浓度低于1%重量，异氰脲酸酯1核 体浓度为30重量％，异氰酸酯基浓度为22%，平均官能团数为4.4，生物质度为67%。
[0398] [合成例 A6]
[0399] (多元醇A1的合成）
[0400] 将77重量份作为多元醇的来源于植物的甘油(阪本药品工业(株)制，商品名：纯化 甘油）、244重量份蔗糖、和2重量份纯度为96%的氢氧化钾装入到高压釜中，用氮气置换后， 升温至90°C，以内压不超过0.4MPa(表压）的方式，缓缓装入685重量份环氧丙烷（以下，有时 简记为P0)。装入结束后，在ll〇°C下继续进行反应，直至观察不到高压釜的内压降低。反应 结束后，在减压下除去残留的环氧丙烷，并进行计量，结果，未反应的P0为5重量份。添加与 装入时所添加的氢氧化钾等摩尔的85%磷酸水溶液和50重量份的纯水，进行中和纯化。然 后，相对于由装入的甘油、蔗糖和已反应的环氧丙烷计算得出的多元醇的质量，添加0.2重 量％的吸附剂(富田制药(株)制，商品名:Tomix AD-600)，减压脱水后，进行过滤操作。进一 步，添加相对于100重量份过滤液为0.03重量份的BHT，得到多元醇A1。多元醇A1的羟值为 459mgK0H/g，平均官能团数为5.3，以及，生物质度为24%。
[0401] 以下示出平均官能团数的计算方法。
[0402] 多元醇A1的平均官能团数={77(甘油的重量份)/92.1(甘油的分子量）X 3(1分子 甘油中的羟基数)+244 (蔗糖的重量份)/342.3 (蔗糖的分子量）X 8 (1分子蔗糖中的羟基 数）}/{77(纯化甘油的重量份)/92.1(甘油的分子量)+244(蔗糖的重量份)/342.3(蔗糖的 分子量)}
[0403]以下示出生物质度的计算方法。
[0404]多元醇A1的生物质度={77(甘油的重量份)/92.1(甘油的分子量）X3( -分子甘 油中的来源于植物的碳原子数)+244(蔗糖的重量份)/342.3(蔗糖的分子量）X 12(1分子蔗 糖中的来源于植物的碳原子数）}/{77(甘油的重量份)/92.1(甘油的分子量）X3( -分子甘 油中的来源于植物的碳原子数)+244(蔗糖的重量份)/342.3(蔗糖的分子量）X 12(1分子蔗 糖中的来源于植物的碳原子数)+680(已反应的环氧丙烷的重量份)/58.1(环氧丙烷的分子 量）X 3 (1分子环氧丙烷中的碳原子数）+0 · 3 (BHT的重量份)/220 · 4 (BHT的分子量）X 15 (1分 子BHT中的碳原子数）} X 100 = 24 %
[0405][合成例 A7]
[0406](多元醇A2的合成）
[0407]使用121重量份来源于植物的甘油、182重量份蔗糖、和700重量份环氧丙烷，除此 之外，通过与合成例A6同样的操作，得到多元醇A2。进行了加成聚合反应的环氧丙烷为697 重量份。多元醇A2的羟值为451mgK0H/g，平均官能团数为4.4，以及，生物质度为22%。
[0408][合成例 A8]
[0409](多元醇A3的合成）
[0410]使用216重量份来源于植物的山梨糖醇、和790重量份环氧丙烷，除此之外，通过与 合成例A6同样的操作，得到多元醇A3。进行了加成聚合反应的环氧丙烷为784重量份。多元 醇A3的羟值为396mgK0H/g，平均官能团数为6,以及，生物质度为15%。
[0411] [合成例 A9]
[0412] (多元醇A4的合成）
[0413] 使用265重量份来源于植物的山梨糖醇、和740重量份环氧丙烷，除此之外，通过与 合成例A6同样的操作，得到多元醇A4。进行了加成聚合反应的环氧丙烷为735重量份。多元 醇A4的羟值为489mgK0H/g，平均官能团数为6,以及，生物质度为19%。
[0414] [合成例 A10]
[0415] (多元醇A5的合成）
[0416] 使用232重量份来源于植物的山梨糖醇、16重量份来源于植物的甘油、和760重量 份环氧丙烷，除此之外，通过与合成例A6同样的操作，得到多元醇A5。进行了加成聚合反应 的环氧丙烷为752重量份。多元醇45的羟值为45〇11^1(0!1/^，平均官能团数为5.6，以及，生物 质度为17%。
[0417] [合成例 All]
[0418] (多元醇A6的合成）
[0419] 将716重量份作为多元醇的来源于植物的异山梨醇（R0QUETTE公司制，商品名： P0LYS0RB P)、和2重量份二甲基棕榈基胺装入到高压釜中，用氮气置换后，以内压不超过 0.4MPa(表压）的方式，缓缓装入286重量份环氧丙烷。装入结束后，在110°C下继续进行反 应，直至观察不到高压釜的内压降低。反应结束后，在减压下除去残留的环氧丙烷。进行了 加成聚合反应的环氧丙烷为284重量份。进一步，添加相对于100重量份反应液为0.03重量 份的BHT，得到多元醇A6。多元醇A6的羟值为557mgK0H/g，平均官能团数为2,以及，生物质度 为 67%。
[0420] [实施例 A1]
[0421 ] 将1.3g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注册商标，Stepan公司制）和19.8g多元醇A3混 合，在室温下搅拌5分钟使其分散，然后，添加9.8g多异氰酸酯A2、8.4g双(异氰酸甲酯基)_ 双环[2.2.1]庚烷(2,5-双(异氰酸甲酯基)-双环[2.2.1]庚烷、和2,6-双(异氰酸甲酯基)-双环[2.2.1]庚烷的混合物），进而添加1.0g的Tinu Vin292(受阻胺：注册商标，BASF公司 制），在室温下搅拌1小时使其混合。同样在室温下对该液体进行3小时脱泡，然后将其注入 到由玻璃模具和胶带形成的模具中并放入到烘箱中，经大约24小时从30°C缓缓升温至130 °C，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出模具，进行脱模而得到成型体。得到的成型体具有 无色透明的外观，折射率(ne)为1.51，阿贝数(ve)为51，耐热性为76°C，比重为1.16,生物质 度为26%。
[0422] [实施例A2~实施例A5]
[0423] 与实施例A1同样地操作，以表1所示的类别、装入量与催化剂一同地混合多元醇与 多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，然后也与实施例A1同样地操作，进行脱泡、向模具中的注 入、聚合，进行脱模而得到成型体。得到的成型体的物性也归纳示于表1。
[0424] [实施例 A6]
[0425] 混合3.6g的Zelec UN(酸性磷酸酯:注册商标，Stepan公司制)和8.0g多元醇A5,随 后混合8.0g甘油，在室温下搅拌5分钟使其分散，然后，添加7.0g多异氰酸酯A2、29.2g双(异 氰酸甲酯基)_双环[2.2.1]庚烷，进而添加2也的11111^11292(受阻胺 :注册商标烈5?公司 制），在室温下搅拌1小时使其混合。同样在室温下对该液体进行3小时脱泡，然后将其注入 到由玻璃模具和胶带形成的模具中并放入到烘箱中，经大约24小时从30°C缓缓升温至130 °C，进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出模具，进行脱模而得到成型体。得到的成型体具有 无色透明的外观，折射率(ne)为1.52,阿贝数(ve)为51，耐热性为124°C，比重为1.21，生物 质度为28%。
[0426][实施例A7~实施例A8]
[0427] 与实施例A6同样地操作，以表1所示的类别、装入量将多元醇以及多元醇和多异氰 酸酯以及脂环族多异氰酸酯与催化剂一同混合，然后也与实施例A6同样地操作，进行脱泡、 向模具中的注入、聚合，进行脱模而得到成型体。得到的成型体的物性也归纳示于表1。
[0428] [比较例 A1]
[0429] 将3 · 2g的Zelec UN(酸性磷酸酯：注册商标，Stepan公司制）和20.0g多元醇A3混 合，在室温下搅拌5分钟使其分散，然后，添加10.9g参考制备例A中得到的1，5_戊二异氰酸 酯，进而添加2.4g的Tinuvin292(受阻胺:注册商标，BASF公司制），在室温下搅拌1小时使其 混合。同样在室温下对该液体进行3小时脱泡，然后将其注入到由玻璃模具和胶带形成的模 具中并放入到烘箱中，经大约24小时从30°C缓缓升温至130Γ，进行聚合。聚合结束后，从烘 箱中取出模具，进行脱模而得到成型体。得到的成型体具有无色透明的外观，折射率(ne)为 1.49,阿贝数(ve)为51，耐热性为45°C，比重为1.17,生物质度为35%。
[0430] [比较例A2~比较例A4]
[0431] 与比较例A1同样地操作，以表1所示的类别、装入量与催化剂一同地混合多元醇和 多异氰酸酯，然后也与比较例A1同样地操作，进行脱泡、向模具中的注入、聚合，进行脱模而 得到成型体。得到的成型体的物性也归纳示于表1。
[0432]
[0433] 如上所述，根据包含多异氰酸酯(a)、脂环族多异氰酸酯(b)和多元醇（c)、及在规 定的条件下被适当含有的多元醇(d)的光学材料用聚合性组合物，得到了生物质度为25% 以上且小于50%、并且透明性、耐热性等实用性优异的光学材料用聚氨酯成型体。
[0434] 另外，如比较例A1和比较例A2那样，异氰脲酸酯1核体浓度低于10重量％、并且不 含脂环族多异氰酸酯(b)时，即使得到了生物质度为25%以上且小于50%的聚氨酯成型体， 但聚氨酯成型体的耐热性也低。另外，如比较例A3和比较例A4那样，虽然异氰脲酸酯1核体 浓度为10重量％以上、但不包含脂环族多异氰酸酯(b)时，即使得到了生物质度为25%以上 且小于50 %的聚氨酯成型体，但聚氨酯成型体的耐热性也低。
[0435] 〈实施例B>
[0436] (多异氰酸酯中的未反应1，5-戊二异氰酸酯浓度(单位:重量％)的测定方法）
[0437] 使用以下的装置，以后述的制造例B2中得到的1，5_戊二异氰酸酯为标准品制成标 准曲线，由该标准曲线求出多异氰酸酯中的未反应1，5_戊二异氰酸酯的浓度。
[0438] 装置:Prominence (岛津制作所公司制）
[0439] 柱：SHISEIDO SILICA SG-120
[0440] 柱温:40°C
[0441 ] 洗脱液:正己烷/甲醇/1，2-二氯乙烷= 90/5/5(体积比）
[0442] 流量:〇.2ml/min
[0443] 检测器：UV 225nm
[0444] R. Time ： 16.9min
[0445] 测定溶液的制备：向50ml的容量瓶中添加0. lg试样和试样的约20倍摩尔的二苄基 胺，用1，2_二氯乙烷定容而制成测定溶液。
[0446] 测定:注入lyL测定溶液，进行测定。
[0447] (多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度(单位:重量％)的测定方法）
[0448] 使用电位差滴定装置，利用基于JIS K-1556的η-二丁基胺法进行测定从而求出。 [0449](多异氰酸酯中的异氰脲酸酯1核体浓度(单位:重量％)的测定方法）
[0450]使用以下的装置，由利用凝胶渗透色谱法求得的色谱图，将相当于1，5_戊异氰酸 酯的3倍分子量的峰的面积相对于总峰面积的比率作为多异氰酸酯中的异氰脲酸酯1核体 浓度(重量％)。
[0451 ]装置:HLC-8020(Tosoh公司制）
[0452] 柱:G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL(Tosoh 公司制）的串联连接
[0453] 柱温：40°C
[0454] 洗脱液：四氢呋喃
[0455] 流量:0.8ml/min
[0456] 检测器:差示折射系统
[0457] R. Time:异氰脲酸酯1核体27.2min
[0458] 标准物质：聚环氧乙烷(Tosoh公司制TSK标准聚环氧乙烷）
[0459] 测定:将30mg试样溶解到10ml四氢呋喃中，注入100yL得到的溶液，进行测定。
[0460](多异氰酸酯的平均官能团数的计算方法）
[0461]对于多异氰酸酯的平均官能团数而言，使用通过与多异氰酸酯中的异氰脲酸酯1 核体浓度同样的测定而得到的数均分子量和多异氰酸酯的异氰酸酯基浓度，利用下式算 出。
[0462] (多异氰酸酯的平均官能团数）=(多异氰酸酯的数均分子量）X(多异氰酸酯的异 氰酸酯基浓度)/4202
[0463] (多元醇的羟值的测定方法）
[0464] 羟值(mgKOH/g):按照JIS K1557-UB法)的标准进行测定。
[0465] (多元醇的平均官能团数的计算方法）
[0466] 多元醇的平均官能团数利用下式算出。
[0467] Σ (Mn/Mffn X fn)/ Σ (Mn/Mffn)
[0468] Μη:多官能醇的重量份
[0469] MWn:多官能醇的分子量 [0470] fn:l分子多官能醇中的羟基数
[0471](多异氰酸酯(a)的生物质度(单位：％ )的计算方法）
[0472] 合成例B1中记载的多异氰酸酯的生物质度利用下式算出。
[0473] 来源于植物的碳原子数/(来源于植物的碳原子数+来源于石油的碳原子数）X 100 [0474](聚氨酯成型体的生物质度(单位：％ )的计算方法）
[0475] 实施例B1中记载的聚氨酯成型体的生物质度利用下式算出。
[0476] {[(a)的重量份X(a)的生物质度/100] + [(b)的重量份X(b)的生物质度/100] + [(e)的重量份X(e)的生物质度/100] + [(d)的重量份X(d)的生物质度/100]}/[(a) + (b) + (e) + (d)的总重量(重量份）]
[0477] 上式中的(a)、（b)、（d)和(e)如下所述。
[0478] (a):多异氰酸酯(a)
[0479] (b):脂环族多异氰酸酯(b)
[0480] (d):多元醇(d)
[0481] (e):(聚)甘油脂肪酸酯类(e)
[0482] 关于多异氰酸酯(a)的生物质度，使用通过上述计算方法计算而得的值，求出聚氨 酯成型体的生物质度。关于多元醇(d)、（聚)甘油脂肪酸酯类(e)，以其生物质度为100%，求 出聚氨酯成型体的生物质度。
[0483] (透镜的性能试验法）
[0484] 对于利用聚合而得到的透镜进行性能试验而进行评价。对于性能试验而言，针对 折射率?阿贝数、耐热性、比重，利用以下的试验法进行评价。
[0485] ?折射率(ne)阿贝数(ve):使用岛津制作所制普尔弗里希折射计KPR-30,在20°C 下进行测定。
[0486] ?耐热性:使用岛津制作所制TMA-60，利用TMA渗透法(50g负荷，针尖Φ 0.5mm)得 到玻璃化转变温度(Tg)，将该玻璃化转变温度(Tg)作为耐热性。
[0487] ?比重:在20°C下，利用阿基米德法进行测定。
[0488] [参考制备例B]
[0489](使用了来源于植物的原料的1，5_戊二异氰酸酯的合成]
[0490]制备例B1 (菌体破碎液的制备）
[0491](赖氨酸脱羧酶基因（cadA)的克隆）
[0492]将按照常规方法从大肠杆菌W3110株(ATCC27325)制备成的基因组DNA用作PCR的 模板。
[0493] 使用基于赖氨酸脱羧酶基因（CadA)(GenBank Accession No.AP009048)的碱基序 列而设计的具有序列号1和2所示的碱基序列的寡聚核苷酸(委托Invitrogen公司合成)作 为PCR用的引物。上述引物在5'末端附近分别具有ΚρηΙ和Xbal的限制性酶识别序列。
[0494] 使用包含Ing/yL上述的基因组DNA和0.5pmolAiL各引物的25yL的PCR反应液，以进 行30个下述循环的条件来进行PCR，所述循环由在94°C变性30秒、在55°C退火30秒、在68°C 延伸2分钟构成。
[0495] 用ΚρηΙ和Xbal消化PCR反应产物和质粒pUC18(宝酒造公司制），使用Ligation high(东洋纺公司制)进行连接，然后使用得到的重组质粒，转化Eschrichia coli DH5a(东 洋纺公司制）。用包含l〇〇yg/mL氨苄西林(Am)和X-Gal(5-溴-4-氯-3-吲哚基-β-D-半乳糖 苷)的LB琼脂培养基培养转化体，得到Am耐性且形成白色菌落的转化体。由如上所述地得到 的转化体提取出质粒。
[0496] 按照通常的碱基序列的确定方法，确认了被导入到质粒中的DNA片段的碱基序列 为序列号3所示的碱基序列。
[0497] 将得到的具有编码赖氨酸脱羧酶的DNA的质粒命名为pCADA。通过培养使用pCADA 转化过的大肠杆菌，可生产具有序列号4所记载的氨基酸序列的赖氨酸脱羧酶。
[0498] (转化体的制作）
[0499] 使用pCADA，利用通常的方法转化大肠杆菌W3110株，将得到的转化体命名为W/ pCADA〇
[0500] 将该转化体接种于带挡板的锥形瓶中的500ml的包含100yg/mL的Am的LB培养基 中，在30°C下进行振荡培养，直到0D(660nm)变为0.5,然后，添加 IPTG(异丙基-β-硫代吡喃 半乳糖苷)使其成为0. lmmol/L，进一步振荡培养14小时。以8000rpm将培养液离心分离20分 钟，得到菌体。将该菌体悬浮于20mmol/L的磷酸钠缓冲液(pH6.0)中，然后进行超声破碎，制 备菌体破碎液。
[0501 ]制备例B2(l，5_戊二胺水溶液的制造）
[0502]向烧瓶中添加120重量份底物溶液，所述底物溶液是使L-赖氨酸一盐酸盐(和光纯 药制）的终浓度成为45重量％、并且使磷酸吡哆醛(和光纯药制）的终浓度成为0.15mmol/L 而制备的。接下来，添加上述的W/pCADA菌体破碎液(装入物换算成干燥菌体的重量为0.3g) 并开始反应。反应条件设定为37°C、200rpm。用6mol/L的盐酸将反应液的pH调节至?册。24小 时后的1，5_戊二胺的反应收率达到了99%。用6mol/L的盐酸将上述的反应24小时后的反应 液的pH调节为2,添加0.6重量份的活性炭(三仓化成公司制粉末活性炭PM-SX)，在25°C下进 行1小时搅拌，然后用滤纸(ADVANTEC公司制5C)进行过滤。接下来，用氢氧化钠将该滤液的 pH调节为12，得到1，5-戊二胺水溶液(17.0重量％水溶液）。
[0503]制造例Bl(l，5_戊二胺的制备）
[0504] 在23°C下，在分液漏斗中装入100重量份1，5_戊二胺水溶液和100重量份正丁醇， 混合10分钟，然后静置30分钟。排出作为水层的下层，然后排出作为有机层(包含1，5_戊二 胺的正丁醇)的上层。测定萃取率，结果为91.6%。接下来，在具有温度计、蒸馏塔、冷凝管和 氮气导入管的四颈瓶中装入80重量份有机层的萃取液，将油浴温度设定为120°C，在10kPa 的减压下馏去正丁醇。接下来，将油浴温度设定为140°C，在10kPa的减压下馏去1，5-戊二 胺，得到纯度99.9重量％的1，5-戊二胺。
[0505]制造例B2(l，5_戊二异氰酸酯的制造）
[0506]向具有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮气导入管线、光气导入管线、 冷凝器、原料进料栗的带护套的加压反应器中，装入2000重量份邻二氯苯。接下来，从光气 导入管线添加2300重量份光气，开始搅拌。在反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10 °C。利用进料栗，历经60分钟，向其中加入将400重量份制造例B1中得到的1，5-戊二胺溶解 到2600重量份邻二氯苯中而得到的溶液，在30°C以下，在常压下开始进行冷光气化。进料结 束后，加压反应器内形成淡褐白色浆料状液体。
[0507] 接下来，一边将反应器的内液缓缓升温至160°C，一边加压至0 · 25MPa，进一步在压 力为0.25MPa、反应温度为160 °C的条件下进行90分钟热光气化。需要说明的是，在热光气化 的中途，进一步添加1100重量份光气。在热光气化的