锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、粘接层及多孔膜组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、W及包含该粘合剂的粘 接层及多孔膜组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普 及显著。而作为可用作运些便携终端的电源的二次电池，多使用裡离子二次电池。
[0003] 在裡离子二次电池中，通常为了防止在正极和负极之间发生短路而设置隔板。另 夕h对于该隔板，有时要根据需要而在其隔板基材上设置多孔膜。作为运样的多孔膜，已知 有例如包含非导电性粒子及使该非导电性粒子粘接的粘合剂的膜(参见专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2013/047853号
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[000引对于传统的裡离子二次电池，要求对构成其电极的构件彼此间在电解液中的粘接 性加 W改善。
[0009] 为了提高构成电池的构件彼此间在电解液中的粘接性，例如，可考虑使用粘接性 优异的成分作为电池的构成构件中所含的粘合剂。电池的构成构件中有时包含被称为粘合 剂的具有粘接性的成分。如果对该粘合剂的粘接性加 W改善，则可期待电池的构成构件彼 此间在电解液中的粘接性的提高。但是，从改善低溫输出特性等电池特性的观点出发，传统 的粘合剂并不具有足够的能力。
[0010] 另外，为了提高构成电池的构件彼此间在电解液中的粘接性，例如，可考虑像专利 文献1中记载的那样，在运些构件之间设置粘接层。但是，在设置运样的粘接层的情况下，有 时会导致电池的内阻升高、无法获得充分的低溫输出特性。
[0011] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供在电解液中的粘接性优异、能够 改善裡离子二次电池的低溫输出特性的裡离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物;在电 解液中的粘接性优异、并且能够改善裡离子二次电池的低溫输出特性的裡离子二次电池用 粘接层；W及能够制造在电解液中的粘接性优异并且能够改善裡离子二次电池的低溫输出 特性的多孔膜的多孔膜组合物。
[0012]解决问题的方法
[0013]本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，下述的裡离子二次电 池的粘合剂用的粒子状聚合物在电解液中的粘接性优异、能够改善裡离子二次电池的低溫 输出特性，所述粒子状聚合物满足:在使由该粒子状聚合物形成的膜在给定条件下浸溃于 电解液之后，该膜的离子电导率及拉伸强度落在给定范围。进而，完成了本发明。
[0014] 旨P，本发明如下所述。
[0015] [1]-种粒子状聚合物，其是裡离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中，
[0016] 在使由上述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60°C浸溃72小时之后，上述膜的 离子电导率为1 X l〇-5s/cm~1 X 103S/cm、上述膜的拉伸强度为500N/cm2~4000N/cm2。
[0017] [2]上述[1]所述的粒子状聚合物，其中，上述粒子状聚合物的体积平均粒径为 〇.〇]_皿~:1皿。
[0018] [3]上述[1]或[2]所述的粒子状聚合物，其中，上述粒子状聚合物具有核壳结构， 该核壳结构具备核部、和局部地覆盖上述核部的外表面的壳部。
[0019] [4]上述[3]所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的核部的聚合物 含有（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基)丙締腊单体单元共计50重量％ W上。
[0020] [5]上述[3]或[4]所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的核部的聚 合物包含交联性单体单元。
[0021] [6]上述[3]~[引中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的 核部的聚合物含有含氣基单体单元。
[0022] [7]上述[3]~[6]中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的 壳部的聚合物含有芳香族乙締基单体单元20重量％ W上。
[0023] [8]-种粘接层，其是用于将构成裡离子二次电池的构件彼此粘接的粘接层，其 中，上述粘接层包含上述[1 ]~[7 ]中任一项所述的粒子状聚合物。
[0024] [9]-种多孔膜组合物，其包含非导电性粒子、和上述[1]~[7]中任一项所述的粒 子状聚合物。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的裡离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物在电解液中的粘接性优异、 能够改善裡离子二次电池的低溫输出特性。
[0027] 本发明的裡离子二次电池用的粘接层在电解液中的粘接性优异、并且能够改善裡 离子二次电池的低溫输出特性。
[0028] 本发明的多孔膜组合物能够制造在电解液中的粘接性优异并且能够改善裡离子 二次电池的低溫输出特性的多孔膜。
【具体实施方式】
[0029] W下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于W下 说明的实施方式及例示物，可W在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意 地变更来实施。
[0030] 在W下的说明中，所述（甲基)丙締酸包括丙締酸及甲基丙締酸。另外，所述（甲基） 丙締酸醋包括丙締酸醋及甲基丙締酸醋。此外，所述（甲基)丙締腊包括丙締腊及甲基丙締 腊。另外，所述（甲基)丙締酷胺包括丙締酷胺及甲基丙締酷胺。
[0031] 此外，某一物质为水溶性是指，在25°C将该物质0.5g溶解于lOOg的水中时，不溶成 分为0重量％^上且低于1.0重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25°C将该物质0.5g 溶解于lOOg的水中时，不溶成分为90重量％ W上且100重量％ W下。
[0032] 另外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元 在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部 单体中所占的比率(投料比）一致。
[0033] 另外，所述"单体组合物"，不仅作为指包含巧巾W上单体的组合物的用语使用，也 作为指1种单体的用语使用。
[0034] [1.粒子状聚合物]
[0035] [1.1.粒子状聚合物的概要]
[0036] 本发明的粒子状聚合物是用于作为裡离子二次电池的粘合剂使用的聚合物。在使 由该粒子状聚合物形成的膜在给定条件下浸溃于电解液中之后，其膜的离子电导率及拉伸 强度落在给定范围。满足运样的要件的本发明的粒子状聚合物可作为例如多孔膜、电极活 性物质层及粘接层的粘合剂使用。
[0037] 通过将运样的粒子状聚合物用作裡离子二次电池用的粘合剂，可获得如下所述的 优点。
[0038] i.本发明的粒子状聚合物在裡离子二次电池的电解液中显示出优异的粘接性。因 此，例如在多孔膜及电极活性物质层包含本发明的粒子状聚合物的情况下，粒子状聚合物 能够将该多孔膜及电极活性物质层中所含的任意的粒子强固地粘结，因此能够提高该多孔 膜及电极活性物质层的机械强度。另外，能够提高该多孔膜及电极活性物质层自身与构成 电池的任意构件之间在电解液中的粘接性。作为具体例，可列举:能够提高多孔膜与隔板基 材的粘接性、多孔膜与极板的粘接性、及电极活性物质层与集电体的粘接性。另外，例如在 用于粘接构成裡离子二次电池的构件彼此间的粘接层包含本发明的粒子状聚合物的情况 下，能够提高该粘接层与构成电池的任意构件之间在电解液中的粘接性。作为具体例，可列 举:在隔板与极板之间设置包含本发明的粒子状聚合物的粘接层的情况下，能够将隔板与 极板强力地粘结。
[0039] ii.通过使用本发明的粒子状聚合物，能够使裡离子二次电池的低溫输出特性变 得良好。
[0040] iii.通过使用本发明的粒子状聚合物，通常能够使裡离子二次电池的高溫循环特 性变得良好。
[0041] iv.通过使用本发明的粒子状聚合物，通常能够使裡离子二次电池的低溫接受特 性变得良好。
[0042] 可获得运样优异的效果的机理尚不确定，但根据本发明人的研究，可推测如下。需 要说明的是，本发明并不受到W下推测的限制。
[0043] i.粘接性：
[0044] 使用本发明的粒子状聚合物形成的膜在浸溃于电解液时的拉伸强度高。可W认 为，运样的高拉伸强度表示，在浸溃于电解液的状态下粒子状聚合物彼此间的粘接力高。另 夕h由于本发明的粒子状聚合物的拉伸强度高，因此，粒子状聚合物自身在浸溃于电解液的 状态下的机械强度高。
[0045] W往已知有拉伸强度大的聚合物，因此，可考虑将该聚合物作为裡离子二次电池 的粘合剂使用。但是，在裡离子二次电池中，粘合剂会浸于电解液中。一般而言，在聚合物浸 溃在液体中时，有时会因溶胀而导致其机械物性发生变化，因此，即使是在干燥状态下拉伸 强度大的聚合物，在电解液中的拉伸强度也并不一定大。鉴于运样的情况，着眼于浸溃于电 解液的状态下的拉伸强度的本发明，在作为裡离子二次电池用的粘合剂使用的方面具有技 术上的意义。
[0046] ii.低溫输出特性：
[0047] 使用本发明的粒子状聚合物形成的膜在浸溃于电解液时的离子电导率高。因此， 本发明的粒子状聚合物在浸溃于电解液的状态下，离子的迁移不易受阻。进而，离子电导率 高的粒子状聚合物由于通常与电解液的亲和性高，因此容易与电解液融合，并且，保持电解 液的能力优异。因此，电解液容易浸透至包含粒子状聚合物的电极活性物质层、多孔膜及粘 接层。因此可W推测，通过使用本发明的粒子状聚合物，能够降低裡离子二次电池的内阻， 因此可使该裡离子二次电池的低溫输出特性变得良好。但本发明人经研究发现，上述膜的 离子电导率如果在给定的临界值W上，虽可W观察到低溫输出特性的改善，但在其给定值 W上的范围，并不一定是离子电导率越高则低溫输出特性越好。由此可W推测:上述膜的离 子电导率在改善电池的低溫输出特性方面存在具有临界意义的临界值；W及，在离子电导 率达到上述临界值W上的范围，低溫输出特性的改善还受到离子电导率W外的要素的影 响。
[004引iii.高溫循环特性：
[0049] 在裡离子二次电池中，重复进行充放电时，有时会因例如电解液及添加剂的分解 而产生气体。另外，在裡离子二次电池中，有时会因充放电而引发电极活性物质的膨胀及收 缩。因此，如果重复进行裡离子二次电池的充放电，则可能会导致电池内产生空隙而引起正 极与负极之间的距离逐渐变大、或引发导电通路的切断，使得电池容量降低。
[0050] 与此相对，本发明的粒子状聚合物如上所述，在电解液中具有高粘接力。因此，在 使用本发明的粒子状聚合物作为粘合剂的裡离子二次电池中，即使重复进行充放电也不易 引发正极与负极之间的距离增大W及导电通路的切断。
[0051] 另外，如上所述，离子电导率高的粒子状聚合物通常具有优异的保持电解液的能 力，因此，即使正极与负极之间的距离增大，由于正极与负极之间距离增大而产生的孔隙也 能够立即被电解液所充满。
[0052] 因此可W推测，通过使用本发明的粒子状聚合物，可W使裡离子二次电池的高溫 循环特性变得良好。
[0化3] iv.低溫接受特性：
[0054] 如上所述，本发明的粒子状聚合物在浸溃于电解液的状态下，离子的迁移不易受 阻。因此，通常，即使在低溫下，裡离子二次电池内的离子的迁移也能够顺利地进行。因此可 W推测，低溫接受特性会变得良好。
[0055] [1.2.由粒子状聚合物形成的膜的离子电导率]
[0056] 就本发明的粒子状聚合物而言，在使由该粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60 °C浸溃72小时之后，该膜的离子电导率落在给定的范围。具体而言，上述的离子电导率通常 为1 X l〇-5s/cmW上、优选为5 X l〇-5s/cmW上、更优选为 1 X l〇-4s/cmW上，通常为 1 X l〇3s/ cmW下、优选为5X102S/cmW下、更优选为lX102S/cmW下。通过使上述离子电导率在上述 范围的下限值W上，可使低溫输出特性变得良好。并且，通常可使低溫接受特性变得良好。 另外，通过在上限值W下，可使高溫循环特性变得良好。
[0057] 上述的离子电导率是在将厚1mm、纵IcmX横1cm的粒子状聚合物的膜在电解液中 于6(TC浸溃72小时之后对膜的离子电导率进行测定而得到的值。该值在上述离子电导率的 范围内的粒子状聚合物包括在本发明的技术范围内。
[0058] 例如，离子电导率可W如下所述地进行测定。首先，制作粒子状聚合物的膜。在准 备了使粒子状聚合物分散于水中而成的水分散液的情况下，可W将包含该粒子状聚合物的 水分散液注入娃容器、并于60°C干燥72小时来制作膜。此时，也可W根据需要将膜在100°C ~200°C的溫度下进行热压。膜的大小可W为厚1mm、纵IcmX横1cm。将该膜在电解液中于60 °C浸溃72小时后，测定浸溃后的膜的厚度d。然后，用2片铜锥夹着膜，由O.OOlHz~ 1000000化下的交流阻抗测定阻抗R。由上述的厚度d和阻抗R可计算出离子电导率= RX1/ d。
[0059] 作为用于离子电导率的测定的电解液，可使用在碳酸亚乙醋、碳酸二乙醋及碳酸 亚乙締醋的混合溶剂中W相对于溶剂为l.Omol/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPFs的 溶液。此时，混合溶剂中的各溶剂的体积比可W为:碳酸亚乙醋/碳酸二乙醋/碳酸亚乙締醋 = 68.5/30/1.5。
[0060] [1.3.由粒子状聚合物形成的膜的拉伸强度]
[0061] 就本发明的粒子状聚合物而言，在使由该粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60 °C浸溃72小时之后，该膜的拉伸强度落在给定的范围。具体而言，上述的拉伸强度通常为 500N/cm2 W上、优选为550N/cm2 W上、更优选为600N/cm2 W上，通常为4000N/cm2 W下、优选 为3500N/cm2W下、更优选为3000N/cm2W下。通过使上述拉伸强度在上述范围的下限值W 上，可W提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。因此，能够提高例如包含该粒子状聚合物 的多孔膜及电极活性物质层的机械强度、包含该粒子状聚合物的多孔膜、电极活性物质层 及粘接层相对于其它构件在电解液中的粘接力。并且，能够改善裡离子二次电池的高溫循 环特性。另外，通过使上述拉伸强度在上述范围的上限值W下，能够使低溫接受特性变得良 好。
[0062] 上述的拉伸强度是在将厚1mm、纵IcmX横8cm的粒子状聚合物的膜在电解液中于 60°C浸溃72小时之后对膜的拉伸强度进行测定而得到的值。该值在上述拉伸强度的范围内 的粒子状聚合物包括在本发明的技术范围内。
[0063] 例如，拉伸强度可W如下所述地进行测定。首先，制作粒子状聚合物的膜。例如在 准备了使粒子状聚合物分散于水中而成的水分散液的情况下，可W将包含该粒子状聚合物 的水分散液注入娃容器、并于60°C干燥72小时来制作膜。此时，也可W根据需要将膜在100 °C~200°C的溫度下进行热压。膜的大小可W为厚1mm、纵IcmX横8cm。将该膜在电解液中于 60°C浸溃72小时而使其溶胀。对于发生了溶胀的膜，基于JIS-K5301、W50mm/min的速度进 行拉伸，对断裂时的强度进行3次测定。可W将所测定的断裂时的强度的平均值作为该膜的 拉伸强度。
[0064] 作为测定拉伸强度时使用的电解液，可使用与在离子电导率的测定时使用的电解 液相同的电解液。
[00化][1.4.核壳结构]
[0066]本发明的粒子状聚合物可使用满足离子电导率及拉伸强度所设及的上述要件的 任意的粒子状的聚合物。其中，本发明的粒子状聚合物优选具有具备核部和覆盖该核部的 外表面的壳部的核壳结构。
[0067] 在具有核壳结构的粒子状聚合物中，核部是在该粒子状聚合物中相比于壳部而言 位于内侧的部分。另外，壳部是覆盖核部的外表面的部分，通常是在粒子状聚合物中位于最 外侧的部分。并且，壳部也可W覆盖核部的整个外表面，但优选局部地覆盖核部的外表面。
[0068] 就如上所述地具有核壳结构的粒子状聚合物而言，通过使其核部和壳部各自发挥 不同的作用，可W有效地改善裡离子二次电池的性能。例如，如果使核部由离子电导性优异 的聚合物形成、壳部由在电解液中的粘接性优异的聚合物形成，则能够有效地提高粒子状 聚合物在电解液中的粘接性W及裡离子二次电池的低溫输出特性运两方面。
[0069] (1.4.1.核部）
[0070] 作为用于制造核部的聚合物的单体，优选使用（甲基)丙締酸醋单体或（甲基)丙締 腊单体。即，核部的聚合物优选包含（甲基)丙締酸醋单体单元或（甲基)丙締腊单体单元。运 里，核部的聚合物可W仅包含（甲基)丙締酸醋单体单元、也可W仅包含（甲基)丙締腊单体 单元、还可W组合包含（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基）丙締腊单体单元。另外，所述（甲 基)丙締酸醋单体单元表示具有使（甲基)丙締酸醋单体聚合而形成的结构的结构单元。需 要说明的是，对于（甲基)丙締酸醋单体中含有氣的（甲基)丙締酸醋单体，将其视为后述的 含氣基单体而与（甲基)丙締酸醋单体相区别。另外，所述（甲基)丙締腊单体单元表示具有 使（甲基)丙締腊聚合而形成的结构的结构单元。由此，能够提高核部的离子电导率，因此能 够有效地提高粒子状聚合物的离子电导率。
[0071] 作为（甲基)丙締酸醋单体，可列举例如：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸甲 醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸2-乙基己醋等。另外，运些单体可W单独使用1种，也可任 意的比率组合使用巧巾W上。
[0072] 作为（甲基)丙締腊单体，可W使用丙締腊，也可W使用甲基丙締腊，还可W将丙締 腊和甲基丙締腊组合使用。
[0073] 核部的聚合物中的（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基)丙締腊单体单元的合计比 例优选为50重量％ ^上、更优选为55重量％ ^上、进一步优选为60重量％ ^上、特别优选为 70重量％ W上，优选为99重量％ W下、更优选为95重量％ W下、特别优选为90重量％ W下。 通过使（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基)丙締腊单体单元的比例落在上述范围，可W提高 粘接层的离子扩散性。进而，能够进一步提高裡离子二次电池的低溫输出特性。通过使（甲 基）丙締酸醋单体单元及（甲基）丙締腊单体单元的合计比例在上述范围的下限值W上，可 W提高粒子状聚合物的离子电导率。另外，通过在上限值W下，可W提高电解液中的核部的 强度、提高粒子状聚合物的粘接强度。
[0074] 需要说明的是，上述的"（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基)丙締腊单体单元的合 计"的含义是：可W仅包含（甲基）丙締酸醋单体单元，也可W仅包含（甲基）丙締腊单体单 元，还可W组合包含（甲基)丙締酸醋单体单元及（甲基)丙締腊单体单元。
[0075] 另外，构成粒子状聚合物的核部的聚合物优选包含交联性单体单元。所述交联性 单体单元是具有使交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可 通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使构成核部的聚 合物包含交联性单体单元，可W提高粒子状聚合物的机械强度。
[0076] 作为交联性单体，可列举例如：该单体具有2个W上聚合反应性基团的多官能单 体。作为运样的多官能单体，可列举例如：二乙締基苯等二乙締基化合物；乙二醇二甲基丙 締酸醋、二乙二醇二甲基丙締酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、二乙二醇二丙締酸醋、1,3-下 二醇二丙締酸醋等二（甲基）丙締酸醋化合物;Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、Ξ径甲基丙 烧Ξ丙締酸醋等Ξ(甲基)丙締酸醋化合物;締丙基缩水甘油酸、甲基丙締酸缩水甘油醋等 含有环氧基的締属不饱和单体;等等。运些中，优选二甲基丙締酸醋化合物及含有环氧基的 締属不饱和单体，更优选二甲基丙締酸醋化合物。另外，运些单体可W单独使用巧巾，也可W W任意的比率组合使用巧巾W上。
[0077] 构成核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％ ^上、更优选为 0.2重量％ W上、特别优选为0.5重量％ W上，优选为5重量％ W下、更优选为4重量％ W下、 特别优选为3重量％^下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值W上，可W提 高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值W下，可W改善二次电池的高溫 循环特性，因此能够延长寿命。
[0078] 进一步，构成粒子状聚合物的核部的聚合物优选含有含氣基单体单元。所述含氣 基单体单元是具有使含氣基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述含氣基单体是 包含氣基的单体。通过使构成核部的聚合物含有含氣基单体单元，可W提高核部的离子电 导性，因此能够有效地提高粒子状聚合物的离子电导率。
[0079] 作为含氣基单体，可列举例如:含氣基（甲基)丙締酸醋单体、含氣基芳香族二締单 体等，其中，优选含氣基（甲基)丙締酸醋单体。作为含氣基（甲基)丙締酸醋单体，可列举例 如下述式(I)所示的单体。
[0080] [化学式1]
[0081]
[0082] 上述式（I)中，Ri表示氨原子或甲基。
[0083] 上述式（I)中，R2表示含有氣原子的控基。控基的碳原子数优选为上、优选为18 W下。另外，R2含有的氣原子的个数可W为1个、也可W为2个W上。
[0084] 作为式(I)所示的含氣基（甲基)丙締酸醋单体的例子，可列举：（甲基)丙締酸氣代 烷基醋、（甲基)丙締酸氣代芳基醋、及（甲基)丙締酸氣代芳烷基醋。其中优选（甲基)丙締酸 氣代烷基醋。作为运样的单体的具体例，可列举：（甲基)丙締酸-2,2,2-Ξ氣乙醋、（甲基)丙 締酸-β-(全氣辛基）乙醋、（甲基)丙締酸-2,2,3,3-四氣丙醋、（甲基)丙締酸-2,2,3,4,4,4-