二次电池的粘接层的粘合剂。作为 具体例，可列举:通过在隔板与极板之间设置包含本发明的粒子状聚合物的粘接层，可W使 隔板与极板在电解液中强力地粘结。
[0163] 另外，例如，本发明的粒子状聚合物也可W用作裡离子二次电池的多孔膜的粘合 剂。由此，在电解液中可W使多孔膜强力地粘结于隔板基材或极板。此时，多孔膜成为包含 非导电性粒子及本发明的粒子状聚合物的膜。
[0164] 此外，例如，本发明的粒子状聚合物还可W用作裡离子二次电池的电极活性物质 层的粘合剂。由此，在电解液中可W使电极活性物质层强力地粘结于集电体及隔板。此时， 电极活性物质层成为包含电极活性物质及本发明的粒子状聚合物的层。
[0165] 另外，在上述任一情况下，均可W使低溫输出特性等电池特性变得良好。
[0166] [2.粘接层]
[0167] 本发明的粘接层是为了将构成裡离子二次电池的构件彼此粘结而在运些构件间 设置的层，其包含本发明的粒子状聚合物。在裡离子二次电池的电解液内，粒子状聚合物显 示高粘接性，因此，利用本发明的粘接层，可W将待粘结的构件彼此间强固地粘结。另外，具 备本发明的粘接层的裡离子二次电池的低溫输出特性等电池特性优异。
[0168] [ 2.1.粘接层中的粒子状聚合物的量]
[0169] 粘接层中的粒子状聚合物的比例优选为50重量％ ^上、更优选为60重量％ W上、 进一步优选为70重量％ W上、特别优选为80重量％ W上，优选为99.9重量％ W下、更优选为 99重量％^下、进一步优选为98重量％^下、特别优选为96重量％^下。通过使粒子状聚合 物的量在上述范围，可W提高粘接层在电解液中的粘接性，另外，可W提高粘接层的离子电 导率。
[0170] [ 2.2.任意的粘接层用粘合剂]
[0171] 粘接层中除了粒子状聚合物W外，还可W进一步包含任意的粘接层用粘合剂。通 过使用粘接层用粘合剂，能够提高粘接层的机械强度。另外，利用粘接层用粘合剂，可W使 粘接层的粘接性进一步提高。另外，即使粒子状聚合物在未在电解液中发生溶胀的状态下 不显示粘接性的情况下，也可W通过使用粘接层用粘合剂而将粒子状聚合物彼此间粘结， 因此能够容易地进行粘接层的形成。
[0172] 作为粘接层用粘合剂，通常优选使用非水溶性的聚合物。其中，作为粘接层用粘合 剂，更优选使用苯乙締-下二締共聚物、苯乙締-丙締腊共聚物、（甲基)丙締酸醋聚合物等热 塑性弹性体。
[0173] 特别是，作为粘接层用粘合剂，优选（甲基)丙締酸醋聚合物。所述（甲基)丙締酸醋 聚合物是指包含（甲基)丙締酸醋单体单元的聚合物。从离子电导性高、可提高二次电池的 速率特性的方面，W及电化学方面稳定、可提高电池的高溫循环特性的方面考虑，优选（甲 基)丙締酸醋聚合物。
[0174] 作为与（甲基）丙締酸醋单体单元对应的（甲基)丙締酸醋单体，可列举例如：丙締 酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸异丙醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸 戊醋、丙締酸己醋、丙締酸庚醋、丙締酸辛醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸壬醋、丙締酸癸醋、 丙締酸月桂醋、丙締酸正十四烷基醋、丙締酸硬脂醋等丙締酸烷基醋；W及甲基丙締酸甲 醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸异丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締 酸叔下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸己醋、甲基丙締酸庚醋、甲基丙締酸辛醋、甲基丙締 酸2-乙基己醋、甲基丙締酸壬醋、甲基丙締酸癸醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸正十四 烷基醋、甲基丙締酸硬脂醋等甲基丙締酸烷基醋。另外，运些单体可W单独使用巧巾，也可W W任意的比率组合使用2种W上。其中，从柔软性优异的方面出发，优选丙締酸正下醋及丙 締酸2-乙基己醋。
[0175] 在作为粘接层用粘合剂的聚合物中的（甲基）丙締酸醋单体单元的比例优选为50 重量％ ^上、更优选为70重量％ ^上、特别优选为90重量％ ^上，优选为99重量％ ^下、更 优选为98重量％ ^下、特别优选为97重量％ ^下。通过使（甲基)丙締酸醋单体单元的比例 在上述下限值W上，可使粘接层的柔软性提高，因此可W提高粘接层的粘接性。另外，通过 使（甲基)丙締酸醋单体单元的比例在上述上限值W下，可W提高粘接层的刚性，由此也能 够提高粘接层的粘接性。
[0176] 另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，优选包含酷胺单体单元。所述酷胺单体 单元是具有使酷胺单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述酷胺单体是具有酷胺基 的单体，不仅包括酷胺化合物，也包括酷亚胺化合物。通过使用具有酷胺单体单元的聚合物 作为粘接层用粘合剂，可W抑制伴随充放电的气体的产生，因此能够进一步改善电池的高 溫循环特性。能够运样地通过使用酷胺单体单元而抑制气体的产生的理由尚未确定，但可 推测如下。需要说明的是，本发明并不受到W下推测的限制。
[0177] 在裡离子二次电池中，重复进行充放电时，有时会因例如电解液及添加剂的分解 而产生气体。该气体被认为是基于下述理由而产生的：由于在二次电池中包含面化物离子， 因此会伴随充放电而引起电解液及SEI (固体电解质中间相（Sol id Electrolyte Inte;rphase))发生分解。
[0178] 与此相对，在包含酷胺单体单元的聚合物中，其酷胺单体单元能够捕获电解液中 的面化物离子。由此可W推测，会抑制由面化物离子引起的气体的产生。
[0179] 作为酷胺单体，可列举例如:簇酸酷胺单体、横酸酷胺单体、憐酸酷胺单体等。
[0180] 簇酸酷胺单体是具有与簇酸基键合的酷胺基的单体。作为簇酸酷胺单体，可列举 例如：（甲基)丙締酷胺、曰-氯丙締酷胺、N，N'-亚甲基双（甲基)丙締酷胺、N，N'-亚乙基双（甲 基)丙締酷胺、N-径基甲基（甲基)丙締酷胺、N-2-径基乙基（甲基)丙締酷胺、N-2-径基丙基 (甲基)丙締酷胺、N-3-径基丙基（甲基)丙締酷胺、己豆酷胺、马来酸二酷胺、富马酸二酷胺、 二丙酬丙締酷胺等不饱和簇酸酷胺化合物;N-二甲基氨基甲基（甲基)丙締酷胺、N-2-氨基 乙基（甲基）丙締酷胺、N-2-甲基氨基乙基（甲基)丙締酷胺、N-2-乙基氨基乙基（甲基）丙締 酷胺、N-2-二甲基氨基乙基（甲基)丙締酷胺、N-2-二乙基氨基乙基（甲基)丙締酷胺、N-3-氨 基丙基（甲基）丙締酷胺、N-3-甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺、N-3-二甲基氨基丙基（甲基） 丙締酷胺等不饱和簇酸酷胺的N-氨基烷基衍生物;等等。
[0181] 横酸酷胺单体是具有与横酸基键合的酷胺基的单体。作为横酸酷胺单体，可列举 例如:2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸、N-叔下基丙締酷胺横酸等。
[0182] 憐酸酷胺单体是具有与憐酸基键合的酷胺基的单体。作为憐酸酷胺单体，可列举 例如:丙締酷胺麟酸、丙締酷胺麟酸衍生物等。
[0183] 运些酷胺单体中，优选簇酸酷胺单体，更优选不饱和簇酸酷胺化合物，特别优选 (甲基)丙締酷胺及N-径基甲基（甲基)丙締酷胺。
[0184] 另外，酷胺单体可W单独使用巧巾，也可任意的比率组合使用巧巾W上。
[0185] 作为粘接层用粘合剂的聚合物中的酷胺单体单元的比例优选为0.1重量％ W上、 更优选为0.2重量％ ^上、特别优选为0.5重量％ ^上，优选为20重量％ ^下、更优选为15重 量％ ^下、特别优选为10重量％ ^下。通过使酷胺单体单元的比例在上述范围的下限值W 上，可W有效地抑制裡离子二次电池中的气体的产生，另外，能够有效地捕获电解液中的过 渡金属离子。另外，通过在上限值W下，能够有效地提高裡离子二次电池的高溫循环特性。
[0186] 另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可W含有含酸基单体单元。作为含酸基 单体单元的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的相同的例子。另外，含酸基单体 单元可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧巾W上。
[0187] 作为粘接层用粘合剂的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.2重量％ W 上、更优选为0.4重量％ ^上、特别优选为0.6重量％ ^上，优选为10.0重量％ ^下、更优选 为6.0重量％ ^下、特别优选为4.0重量％ ^下。通过使含酸基单体单元的比例在上述范围 内，可抑制粘接层的凝聚破坏，因此能够提高粘接层的粘接力。
[0188] 进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可W含有（甲基)丙締腊单体单元。此 时，作为与（甲基)丙締腊单体单元对应的（甲基)丙締腊单体，可W使用丙締腊，也可W使用 甲基丙締腊，还可W将丙締腊与甲基丙締腊组合使用。
[0189] 作为粘接层用粘合剂的聚合物中的（甲基）丙締腊单体单元的比例优选为0.2重 量％ W上、更优选为0.5重量％ W上、特别优选为1.0重量％ W上，优选为20.0重量％ W下、 更优选为10.0重量％^下、特别优选为5.0重量％^下。通过使（甲基)丙締腊单体单元的比 例在上述下限值W上，可W特别地延长二次电池的寿命。另外，通过使（甲基)丙締腊单体单 元的比例在上述上限值W下，可W提高粘接层的机械强度。
[0190] 另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可W含有交联性单体单元。作为与交联 性单体单元对应的交联性单体的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的同样的例 子。进一步，作为簇酸酷胺单体而例示的N-径基甲基（甲基)丙締酷胺可作为酷胺单体及交 联性单体运两者而发挥作用，因此，也可W使用该N-径基甲基（甲基)丙締酷胺作为交联性 单体。交联性单体可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧巾W上。
[0191] 作为粘接层用粘合剂的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.2重量％ W 上、更优选为0.6重量％ W上、特别优选为1.0重量％ W上，优选为5.0重量％ W下、更优选为 4.0重量％ ^下、特别优选为3.0重量％ ^下。通过使交联性单体单元的比例在上述下限值 W上，可W提高粘接层的机械强度。另外，通过为上限值W下，可W防止粘接层的柔软性受 损而变脆。
[0192] 进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，除了上述结构单元W外，还可W包含 任意的结构单元。例如，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，也可W与上述的结构单元组合 地包含具有使苯乙締聚合而形成的结构的结构单元(苯乙締单元）、具有使下二締聚合而形 成的结构的结构单元(下二締单元）、具有使丙締腊聚合而形成的结构的结构单元(丙締腊 单元）。另外，运些任意的结构单元可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧中W 上。
[0193] 作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变溫度优选为-lOOrW上、更优选为- 90°CW上、特别优选为-80°CW上，优选为0°CW下、更优选为-5°CW下、特别优选为-10°CW 下。通过使作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变溫度在上述范围的下限值W上，可 W提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值W下，可W提高粘接层的柔软性。
[0194] 另外，粘接层用粘合剂的形态可W为粒子状，也可W为非粒子状。其中，从在粘接 层内设置细孔从而提高离子扩散性的观点出发，优选使用粒子状的粘合剂。
[0195] 粘接层用粘合剂为粒子状的情况下，其粘接层用粘合剂的体积平均粒径优选为 O.OlymW上、更优选为0.02ymW上、特别优选为0.05皿W上，优选为1皿W下、更优选为0.化 mW下、特别优选为0.祉mW下。通过使粘接层用粘合剂的体积平均粒径在上述范围的下限 值W上，可W提高该粘接层用粘合剂的分散性。另外，通过为上限值W下，可W提高粘接层 的粘接性。
[0196] 作为粘接层用粘合剂的制造方法，可列举例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚 合法等。其中，由于可W在水中进行聚合、并可W直接W粘接层用浆料的材料的形式适宜地 使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造作为粘接层用粘合剂的聚合物 时，其反应体系中包含分散剂。粘接层用粘合剂通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可 W伴有聚合时所使用的添加剂等任意的成分。
[0197] 粘接层用粘合剂的量相对于粒子状聚合物100重量份优选为0.1重量份W上、更优 选为0.2重量份W上，优选为30重量份W下、更优选为20重量份W下。通过使粘接层用粘合 剂的量在上述范围的下限值W上，可W提高粘接层的强度。另外，通过在上限值W下，可W 充分发挥出粒子状聚合物所具有的高离子电导性。
[0198] [2.3.任意的成分]
[0199] 本发明的粘接层中除了上述的粒子状聚合物及粘接层用粘合剂W外，还可W包含 任意的成分。作为运样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成 分。任意的成分可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧巾W上。
[0200] 例如，粘接层中也可W包含:簇甲基纤维素及其盐等水溶性聚合物;纤维素纤维等 非导电性纤维;氧化侣等非导电性粒子;异嚷挫嘟类化合物;馨合化合物;琉基化晚化合物； 分散剂;流平剂;抗氧化剂;增稠剂;消泡剂;湿润剂；W及具有电解液分解抑制功能的电解 液添加剂;等等。
[0201] [2.4.粘接层的量及厚度]
[0202] 粘接层的每单位面积的量优选为0.1g/m2W上，优选为1.5g/VW下。通过使粘接层 的每单位面积的量在上述范围的下限值W上，可W提高粘接层在电解液中的粘接性。另外， 通过在上限值W下，可W防止由粘接层引起的阻抗的上升过大而导致高溫循环特性降低。
[0203] 粘接层的厚度优选为0.1皿W上、更优选为0.2皿W上、特别优选为0.5皿W上，优 选为扣mW下、更优选为下、特别优选为下。通过使粘接层的厚度在上述范围的 下限值W上，可W提高粘接层在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值W下，可W防止由 粘接层引起的阻抗的上升过大而导致高溫循环特性降低。
[0204] 粘接层优选具有多孔性。由于粘接层包含粒子状聚合物，因此在粘接层中容易形 成孔，因此其离子扩散性优异。
[0205] [2.5.粘接层的制造方法]
[0206] 粘接层可通过准备包含粘接层中所含的各成分的粘接层用浆料、将该粘接层用浆 料涂布在适当的基材上、并根据需要而进行干燥来制造。例如，可利用包含下述工序的制造 方法来制造粘接层:将粘接层用浆料涂布在基材上而得到该粘接层用浆料的膜的工序、和 根据需要而通过干燥从该膜中除去水等溶剂的工序。
[0207] 粘接层用浆料包含粒子状聚合物，并根据需要而包含粘接层用粘合剂及任意的成 分。此外，粘接层用浆料通常包含溶剂。作为溶剂，优选使用水。粒子状聚合物及粘接层用粘 合剂通常是非水溶性的，因此，在使用水作为溶剂的情况下，粒子状聚合物及粘接层用粘合 剂在水中呈粒子状分散。
[0208] 另外，作为溶剂，也可W将水W外的溶剂与水组合使用。作为能够与水组合使用的 溶剂，可列举例如：环戊烧、环己烧等环状脂肪族控化合物；甲苯、二甲苯等芳香族控化合 物；甲乙酬、环己酬等酬化合物；乙酸乙醋、乙酸下醋、丫-下内醋、ε-己内醋等醋化合物；乙 腊、丙腊等腊化合物；四氨巧喃、乙二醇二乙基酸等酸化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、 乙二醇单甲基酸等醇化合物;Ν-甲基化咯烧酬(ΝΜΡ)、Ν，Ν-二甲基甲酯胺等酷胺化合物；等 等。运些溶剂可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧巾W上。需要说明的是，作 为溶剂，优选单独使用水。
[0209] 粘接层用浆料中的溶剂的量优选设定成使粘接层用浆料的固体成分浓度落在所 期望的范围。具体的粘接层用浆料的固体成分浓度优选为10重量％ ^上、更优选为15重 量％ ^上、特别优选为20重量％ ^上，优选为80重量％ ^下、更优选为75重量％ ^下、特别 优选为70重量％ ^下。运里，某一组合物的固体成分，是指该组合物经过干燥后残留的物 质。
[0210] 粘接层用浆料可通过将上述各成分进行混合而制造。各成分的混合顺序没有特殊 限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速地分散，使用分散机作为 混合装置而进行混合。
[0211] 分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举:球磨 机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够 施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、漉磨机、FILMIX等高分散装置。
[0212] 作为粘接层用浆料的涂布法，可列举例如：刮板法、浸涂法、逆漉法、直接漉法、喷 涂法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
[0213] 作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥方法;真空干燥； 利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥方法;等等。具体的干燥方法优选 根据所使用的溶剂的种类来进行选择。
[0214] 另外，在粘接层的制造方法中，也可W进行上述从外的任意的操作。
[0215] 例如，也可W实施加热处理。通过加热处理，可W使聚合物成分中所含的热交联性 基团交联。
[0216] [2.6.粘接层的用途]
[0217] 本发明的粘接层可用于构成裡离子二次电池的构件的粘接。其中，粘接层优选用 于粘接隔板与电极。此时，也可W将粘接层用于将包含隔板基材的隔板与电极粘接的用途， 但优选在具备隔板基材及多孔膜的隔板与电极的裡离子二次电池中为了将多孔膜与电极 粘接而使用粘接层。
[0218] [3.多孔膜组合物]
[0219] 本发明的多孔膜组合物是包含非导电性粒子及本发明的粒子状聚合物的组合物， 可通过使用该多孔膜组合物来制造多孔膜。由于在裡离子二次电池内，本发明的粒子状聚 合物显示出高粘接性，因此，使用本发明的多孔膜组合物制造的多孔膜相对于极板及隔板 基材等构件具有高粘接性。另外，具备该多孔膜的裡离子二次电池的低溫输出特性等电池 特性优异。
[0220] [3.1.非导电性粒子]
[0221] 如上所述，多孔膜组合物包含非导电性粒子。通过使多孔膜包含非导电性粒子，可 提高多孔膜的绝缘性，从而能够更为稳定地防止裡离子二次电池中的短路。另外，非导电性 粒子通常具有高刚性，由此，可W提高多孔膜的机械强度。因此，在将多孔膜设置于隔板的 情况下，即使在因热而产生了导致隔板基材倾向于发生收缩的应力的情况下，多孔膜也能 够抵抗该应力。由此，能够防止由隔板基材的收缩引起的短路的发生。
[0222] 作为非导电性粒子，可W使用无机粒子，也可W使用有机粒子。另外，非导电性粒 子可W单独使用1种，也可任意的比率组合使用巧巾W上。
[0223] 无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在多孔膜组合物中不易发生沉降，能够 长时间地保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热 性。
[0224] 作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从运样的观点出发，非导 电性粒子的作为无机材料的优选例，可列举：氧化侣（抓±)、氧化侣的水合物（勃姆石 (A100H)、氨氧化侣(A1(0H)3))、氧化娃、氧化儀(儀氧）、氨氧化儀、氧化巧、氧化铁(二氧化 铁）、BaTi化、Zr〇2、氧化侣-二氧化娃复合氧化物等氧化物粒子;氮化侣、氮化棚等氮化物粒 子;娃、金刚石等共价键性晶体粒子;硫酸领、氣化巧、氣化领等难溶性离子晶体粒子;滑石、 蒙脱石等粘±微粒;等等。
[0225] 运些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选氧化物粒子，其中 从吸水性低、耐热性优异的观点出发，更优选氧化铁、氧化侣、氧化侣的水合物、氧化儀及氨 氧化儀，更优选氧化侣、氧化侣的水合物、氧化儀及氨氧化儀，特别优选氧化侣。运里，所述 耐热性是指例如相对于180°CW上的高溫的耐性。
[0226] 作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子的 表面官能团的种类及量，可W控制其对水的亲和性，进而可W控制多孔膜中所含的水分量。 另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少运方面优异。
[0227] 作为形成非导电性粒子的聚合物，可使用上述的粒子状聚合物W外的聚合物。例 如，可列举聚苯乙締、聚乙締、Ξ聚氯胺树脂、酪醒树脂等各种聚合物化合物等。形成粒子的 上述聚合物化合物即使为例如混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚 物、嵌段共聚物、交联体等，也可W使用。有机粒子也可W由巧巾W上的高分子化合物的混合 物形成。
[0228] 使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，其也可W不具有玻璃化转变溫度，但 在形成该有机粒子的材料具有玻璃化转变溫度的情况下，其玻璃化转变溫度通常为150°C W上、优选为200°CW上、更优选为250°CW上，通常为500°CW下。
[0229] 对于非导电性粒子，也可W根据需要而实施例如元素置换、表面处理、固溶体化 等。另外，非导电性粒子可W在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可任意比率组 合含有巧巾w上。此外，非导电性粒子还可w组合使用由不同材料形成的巧巾w上粒子。
[0230]非导电性粒子的形状可列举例如球状、楠圆球状、多边形状、Tetrapod(注册商标） 状、板状、鱗片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率、从而抑制由多孔膜引起的离子电导率的 降低的观点出发，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鱗片状。
[0231 ] 非导电性粒子的体积平均粒径优选为0.0 lymW上、更优选为0.05ymW上、特别优 选为O.lymW上，优选为下、更优选为15ymW下、特别优选为lOymW下。通过使非导电 性粒子的体积平均粒径在上述范围的下限值W上，可W提高电解液的浸透性。另外，通过在 上限值W下，可W减薄多孔膜的厚度。
[0232] 非导电性粒子的邸T比表面积例如优选为0.9mVgW上、进一步优选为1.5mVgW 上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜组合物的流动性的观点出发，优选BE化k 表面积不过大，例如优选为150m2/g W下。
[0233] 多孔膜中的非导电性粒子