物。在上述包含负极用粘合剂的混合物中添加5%氨氧化钢水溶液，将抑调整 为8。然后，通过加热减压蒸馈而进行未反应单体的除去，冷却至30°CW下，得到了包含所期 望的负极用粘合剂的水分散液。
[0418] (1-7.负极用浆料组合物的制造）
[0419] 将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μπι)100份、及作为增稠剂的 簇甲基纤维素钢盐旧本制纸公司制"MAC350肪'）的2%水溶液W固体成分相当量计1份混 合，进一步加入离子交换水而将固体成分浓度调整至68%之后，于25°C混合了60分钟。然 后，加入离子交换水而将固体成分浓度调整至62%之后，于25°C混合了 15分钟。向由此得到 的混合液中加入上述的负极用粘合剂W固体成分相当量计1.5重量份，进一步加入离子交 换水而将最终固体成分浓度调整为52%，继续进行了 10分钟混合。在减压下对其进行脱泡 处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。
[0420] (1-8.负极的制造）
[0421] 利用缺角轮涂布机将上述的负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20WI1的 铜锥上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150WI1左右。该干燥通过将铜锥W0.5m/分的速 度在6(TC的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于12(TC进行2分钟加热处理，得到了压制前的 负极原膜。利用漉压机对该压制前的负极原膜进行压延，得到了负极活性物质层的厚度为 80μηι的压制后的负极。
[0422] (1-9.正极用浆料组合物的制造）
[0423] 将作为正极活性物质的LiCo化(体积平均粒径12μπι)100份、作为导电材料的乙烘 黑（电气化学工业公司制巧S-100")2份、及作为正极用粘合剂的聚偏氣乙締化ureha公司制 "#7208" )W固体成分相当量计2份混合，进一步加入N-甲基化咯烧酬而将总固体成分浓度 调整为70%。利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料组合物。
[0424] (1-10.正极的制造）
[0425] 利用缺角轮涂布机将上述的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20WI1的 侣锥上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150WI1左右。该干燥通过将侣锥W0.5m/分的速 度在6(TC的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于12(TC进行2分钟加热处理，得到了压制前的 正极原膜。利用漉压机对该压制前的正极原膜进行压延，得到了正极活性物质层的厚度为 10皿的压制后的正极。
[0426] (1-11.裡离子二次电池的制造）
[0427] 将上述压制后的正极切成49 X 5cm2。在该正极的正极活性物质层侧的面上配置切 成55X5.5cm2的隔板。然后，将上述压制后的负极切成50X5.2cm2的长方形，将其W使负极 活性物质层侧的面面向隔板的方式配置在隔板上。将运样得到的依次具备正极、隔板及负 极的叠层体利用卷绕机进行卷绕，得到了卷绕体。W60°C、0.5MPa压制该卷绕体，得到了扁 平体。利用作为电池的外包装的侣外包装材料包裹该扁平体。W不残留空气的方式向该外 包装材料中注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPFs)。 进一步，为了密封外包装材料的开口，进行150°C的热封而将外包装材料封口，制造了 SOOmAh的卷绕型裡离子二次电池。
[04%]使用该裡离子二次电池，利用上述方法测定了电池单元体积变化率ΔΧ、容量保持 率Δ C、电压变化Δ V、低溫接受特性Δ W。
[0429] (1-12.剥离强度测定用的样品的制造）
[0430] 将上述负极冲切成直径14mm的圆形，得到了圆形的负极。另外，将上述隔板冲切成 直径18mm的圆形，得到了圆形的二次电池用隔板。
[0431] 将负极顺沿于圆形的隔板的表面、并使该负极成为W负极活性物质层侧的面接触 隔板的朝向。由此，得到了具备负极和隔板的叠层体。在溫度80°C、压力0.5MPa下对该叠层 体实施10秒钟热压，将负极压合于隔板，得到了剥离强度测定用的样品。使用该样品、利用 上述方法测定了剥离强度。
[0432] [实施例2]
[0433] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为75.85份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为0.15份。
[0434] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[043引[实施例3]
[0436] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为71.5份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为4.5份。
[0437] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[043引[实施例4]
[0439] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为75.95份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为0.05份。
[0440] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0441 ][实施例引
[0442] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了甲基丙締酸甲醋55份及丙締酸2-乙基己醋20份。
[0443] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0444] [实施例6]
[0445] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而使用了丙締腊75份。
[0446] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0447] [实施例7]
[0448] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了丙締腊65份及丙締酸2-乙基己醋10份。
[0449] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0450] [实施例8]
[0451] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而使用了丙締腊72份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为4.0份。
[0452] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0做][实施例9]
[0454] 在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙締20份而组合使 用了苯乙締10份及丙締腊10份。
[0455] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0456] [实施例10]
[0457] 在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙締20份而组合使 用了苯乙締5份及丙締腊15份。
[0458] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0459] [实施例山
[0460] 在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙締20份而使用了 苯乙締横酸的钢盐20份。
[0461] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[046^ [实施例12]
[0463] 在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙締20份而组合使 用了苯乙締横酸的钢盐15份及丙締腊5份。
[0464] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[04例读施例1引
[0466] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为72.5份、且未使用乙二醇二甲基丙締酸醋。
[0467] 另外，在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，与苯乙締20份组合地 使用了乙二醇二甲基丙締酸醋3.5份。
[0468] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0469] [实施例14]
[0470] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了甲基丙締酸甲醋74.5份及甲基丙締酸2，2，2-Ξ氣乙醋0.5份。
[0471] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[047^ [实施例1引
[0473] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了甲基丙締酸甲醋65份及甲基丙締酸氣乙醋10份。
[0474] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[04对读施例16]
[0476] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了甲基丙締酸甲醋57份及甲基丙締酸氣乙醋18份。
[0477] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[047引读施例17]
[0479] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份 而组合使用了甲基丙締酸甲醋65份及甲基丙締酸全氣丙醋10份。
[0480] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[04川[实施例18]
[0482] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为87.5份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为3.5份。
[0483] 另外，在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙締的量变更为 5份。
[0484] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[04财读施例19]
[0486] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙締酸甲醋的量变 更为52.5份、并将乙二醇二甲基丙締酸醋的量变更为3.5份。
[0487] 另外，在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙締的量变更为 40份。
[0488] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[04例[实施例20]
[0490] (20-1.二次电池用隔板的制造）
[0491] 准备聚乙締制的有机隔板(厚度16μπι、格利值210S/100CC)作为隔板基材。在所准 备的隔板基材的两面利用喷涂法涂布在实施例1的工序（1-4)中制造的粘接层用浆料，于50 °C进行1分钟干燥，形成了每1层的厚度为4μπι的粘接层。由此，得到了依次具备粘接层、隔板 基材及粘接层的隔板。针对该隔板，利用上述方法评价了抗粘连性。
[0492] (20-2.负极的制造）
[0493] 准备了与实施例1的工序（1-8)中得到的压制后的负极具有同样构成的的极板。在 该极板的负极活性物质层上利用凹版涂布机涂布在实施例1的工序（1-3)中得到的多孔膜 组合物并进行干燥、使得干燥后的涂布量达到6mg/cm2。该干燥通过将极板W20m/分的速度 在10(TC的烘箱内传输1分钟来进行。由此，得到了具备集电体、负极活性物质层及多孔膜的 负极。
[0494] (20-3.裡离子二次电池的制造）
[04M]作为隔板及负极，使用了实施例20中制造的隔板及负极，除此W外，与实施例1的 工序（1-11)同样地制造了 SOOmAh的卷绕型裡离子二次电池。使用该裡离子二次电池、利用 上述的方法测定了电池单元体积变化率A X、容量保持率Δ C、电压变化Δ V、低溫接受特性 AW。
[0496] (20-4.剥离强度测定用的样品的制造）
[0497] 将实施例20中制造的负极冲切成直径14mm的圆形，得到了圆形的负极。另外，将实 施例20中制造的隔板冲切成直径18mm的圆形，得到了圆形的二次电池用隔板。
[0498] 将负极顺沿于圆形的隔板的表面、并使该负极成为W多孔膜侧的面接触隔板的朝 向。由此，得到了具备负极和隔板的叠层体。在溫度80°C、压力0.5M化下对该叠层体实施10 秒钟热压，将负极压合于隔板，得到了剥离强度测定用的样品。使用该样品、利用上述方法 测定了剥离强度。
[0499] [实施例21]
[0500] 上述工序(1-5)中，将粘接层每1层的厚度变更为0.5μπι。
[0501] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0如^ [实施例22]
[0503] 上述工序(1 -5)中，将粘接层每1层的厚度变更为4μπι。
[0504] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0如引[实施例測
[0506] 上述工序（1-3)中，作为多孔膜用的粘合剂，进一步加入了5份在上述工序（1-2)中 制造的粒子状聚合物。并且，在上述工序(1-5)中，未在隔板设置粘接层。
[0507] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0如引[比较例1]
[0509] 上述工序（1-5)中，代替实施例1中制造的粘接层用浆料而使用了聚偏氣乙締的Ν- 甲基化咯烧酬溶液。
[0510] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0511] [比较例2]
[0512] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份、 甲基丙締酸4份及乙二醇二甲基丙締酸醋1份而组合使用了甲基丙締酸甲醋70份、丙締腊25 份及甲基丙締酸5份。
[0513] 另外，在上述工序(1-2)中，未使用用于壳部的制造的单体组合物。
[0514] 此外，在上述工序（1-4)中，向粘接层用浆料中添加了相对于粒子状聚合物100份 为100份的与在实施例1的工序(1 -3)中使用的相同的氧化侣。
[0515] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0516] [比较例3]
[0517] 在带揽拌器的5M化耐压容器中加入苯乙締99.9份、甲基丙締酸0.1份、作为乳化剂 的十二烷基苯横酸钢1份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钟0.5份，进行了充 分地揽拌后，加溫至80°CW引发聚合。在聚合转化率达到96%的时刻进行冷却而终止反应， 由此得到了包含聚苯乙締粒子的混合物。在该包含聚苯乙締粒子的混合物中添加5%氨氧 化钢水溶液，将抑调整为8。然后，通过加热减压蒸馈而从包含聚苯乙締粒子的混合物中除 去未反应单体之后，冷却至3(TCW下，得到了包含所期望的聚苯乙締粒子的水分散液。聚苯 乙締粒子的体积平均粒径为0.45WI1。
[0518] 将该包含聚苯乙締粒子的水分散液W固体成分相当量计100份、实施例1的工序 (1-1)中制造的包含（甲基)丙締酸聚合物的水分散液W固体成分相当量计6份、W及聚乙二 醇型表面活性剂(SAN N0PC0公司制"SN-肥T 36护）0.2份混合，制造了粘接层用浆料。
[0519] 在上述工序（1-5)中，作为粘接层用浆料，使用了比较例3中制造的上述的粘接层 用浆料。
[0520] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0521] [比较例4]
[0522] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份、 甲基丙締酸4份及乙二醇二甲基丙締酸醋1份而使用了丙締酸2-乙基己醋60份、苯乙締15份 及甲基丙締酸5份。
[0523] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0524] [比较例引
[0525] 在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份、 甲基丙締酸4份及乙二醇二甲基丙締酸醋1份而使用了甲基丙締酸甲醋50份、丙締腊25份及 甲基丙締酸5份。
[0526] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[0527] [比较例6]
[05%]在上述工序（1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙締酸甲醋75份、 甲基丙締酸4份及乙二醇二甲基丙締酸醋1份而使用了甲基丙締酸甲醋50份、丙締酸2-乙基 己醋25份及甲基丙締酸5份。
[0529] 另外，在上述工序（1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙締20份而使 用了丙締腊20份。
[0530] 除了上述事项W外，与实施例1同样地进行了裡离子二次电池的制造及评价。
[05川[结果]
[0532]实施例及比较例的结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下所述。另外，在单 体的栏中，与单体简称相邻地记载的数值表示该单体的量。
[05削 BA:丙締酸下醋
[0534] AN:丙締腊
[053引 MAA:甲基丙締酸
[0536] NMA:N-径甲基丙締酷胺
[0537] AAm:丙締酷胺
[化3引 MMA:甲基丙締酸甲醋
[化39] EDMA:乙二醇二甲基丙締酸醋
[0540] ST:苯乙締
[0541 ] 2-EHA:丙締酸2-乙基己醋
[0542] F单体:含氣基单体
[0543] TFEMA:甲基丙締酸氣乙醋
[0544] PFPMA:甲基丙締酸全氣丙醋
[0545] NaSS:苯乙締横酸的钢盐
[0546] PVDF:聚偏氣乙締
[0547] PST:聚苯乙締 [054引核壳比：核壳比率
[0549] 包覆率:粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例
[0550] Tg:玻璃化转变溫度
[0巧1] MV:体积平均粒径
[05对 P:剥离强度
[0巧3] AW:低溫接受特性
[0巧4] AC:容量保持率
[0555] Δ X:电池单元体积变化率
[0巧6] Δν:电压变化
[0 巧 7][表1]
[055引[表1.实施例1~4的结果]
[0560][表2]
[0561 ][表2.实施例5~8的结果]
[0563] [表 3]
[0564] [表3.实施例9~12的结果]
[0566] [表 4]
[0567] [表4.实施例13~16的结果]
[0569] 敵]
[0570] [表5.实施例17~20的结果]
[0572] [表 6]
[0573] [表6.实施例21~23的结果]
[0575] [表7]
[0576] [表7.比较例1~4的结果]
[057引[表8]
[0579][表8.比较例5及6的结果]
[化 80]
[0脚]巧察]
[0582]由实施例及比较例的结果可W确认:本发明的粒子状聚合物在电解液中的粘接性 优异；w及，通过使用本发明的粒子状聚合物，能够改善裡离子二次电池的低溫输出特性等 电池特性。
【主权项】
1. 一种粒子状聚合物，其是锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中， 使由所述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60°c浸渍72小时之后，所述膜的离子电 导率为1 X 10-5S/cm~1 X 103S/cm，所述膜的拉伸强度为500N/cm2~4000N/cm2。2. 根据权利要求1所述的粒子状聚合物，其中，所述粒子状聚合物的体积平均粒径为 0 · Olym ~ΙμL?ο3. 根据权利要求1或2所述的粒子状聚合物，其中，所述粒子状聚合物具有核壳结构，该 核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部。4. 根据权利要求3所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的核部的聚合物 含有（甲基)丙烯酸酯单体单元及（甲基)丙烯腈单体单元共计50重量％以上。5. 根据权利要求3或4所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的核部的聚 合物含有交联性单体单元。6. 根据权利要求3~5中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的 核部的聚合物含有含氟基单体单元。7. 根据权利要求3~6中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的 壳部的聚合物含有芳香族乙烯基单体单元20重量％以上。8. -种粘接层，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接层，其中， 所述粘接层包含权利要求1~7中任一项所述的粒子状聚合物。9. 一种多孔膜组合物，其包含非导电性粒子、和权利要求1~7中任一项所述的粒子状 聚合物。
【专利摘要】本发明提供一种粒子状聚合物，其是锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中，使由上述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，上述膜的离子电导率为1×10-5S/cm～1×103S/cm、上述膜的拉伸强度为500N/cm2～4000N/cm2。
【IPC分类】H01M10/058, H01M4/62, H01M2/16
【公开号】CN105659426
【申请号】
【发明人】佐佐木智一, 秋池纯之介
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月20日