酸、四氨慷基甲醇的下酸、α-甲氧 基四氨巧喃、二甲氧基苯W及乙二醇二甲酸；W及叔胺(诸如Ξ乙胺）、化晚、Ν,Ν,Ν'，Ν'-四 甲基乙二胺、二赃晚基乙烧、Ν，Ν-二乙基乙醇胺的甲酸、Ν，Ν-二乙基乙醇胺的乙酸、Ν，Ν-二 乙基乙醇胺W及二甲基Ν，Ν-四氨慷基胺。优选无规化剂化合物的实例确定于W0 2009/ 148932中，该专利W全文引用的方式并入本文中。通常将W0.012:1至10:1、优选0.1:1至8: 1并且更优选0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比添加无规化剂化 合物。
[00对促进剂化合物
[0076]聚合可W任选包括促进剂，W增加引发剂的反应性(并且因此，增加聚合速率）、使 引入聚合物中的芳族乙締基单体无规排列或提供单一系列的芳族乙締基单体，因此影响活 性阴离子弹性共聚物中芳族乙締基单体的分布。促进剂的实例包括醇钢或苯酪钢W及醇钟 或苯酪钟，优选是醇钟或苯酪钟，诸如异丙醇钟、叔下醇钟、叔戊醇钟、正庚醇钟、苯甲醇钟、 苯酪钟;诸如W下的簇酸的钟盐:异戊酸、辛酸、月桂酸、栋桐酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲 酸、邻苯二甲酸W及2-乙基己酸;诸如W下的有机横酸的钟盐：十二烷基苯横酸、十四烷基 苯横酸、十六烷基苯横酸W及十八烷基苯横酸；W及诸如W下的有机亚憐酸的钟盐:亚憐酸 二乙醋、亚憐酸二异丙醋、亚憐酸联苯醋、亚憐酸二下醋W及亚憐酸二月桂醋。此类促进剂 化合物可W每1.0克原子当量裡引发剂0.005至0.5mol的总量包括在内。如果添加小于 0.005mol，那么通常不实现充足的效应。另一方面，如果促进剂化合物的量大于约0.5mol， 那么链端改性反应的产率和效率可能显著降低。
[0077] ^
[0078] 式1的乙締基硅烷可W每当量引发剂化合物1当量至W所得弹性聚合物的总量计 50重量％的量使用。当本发明的聚合物用于轮胎应用（例如在橡胶混合物中用于轮胎面或 轮胎侧壁)时，优选W每当量引发剂化合物1当量至W弹性聚合物计20重量％、更优选达10 重量％、甚至更优选达5重量％的量使用式1的乙締基硅烷。其余量的弹性聚合物是衍生自 共辆二締单体和任选芳族乙締基单体W及其他任选组分，诸如链端改性剂、偶联剂W及无 规化剂。
[0079] 在聚合过程中式1的乙締基硅烷相对于共辆二締单体和任选芳族乙締基单体、引 发剂化合物W及其他组分的添加 Γ投加"）模式将影响所得聚合物的结构。因此，可W制备 统计共聚物和具有所要比例和顺序的乙締基硅烷聚合物嵌段W及其他单体嵌段的嵌段共 聚物。举例来说，可W设想W下聚合物结构用于调节聚合物性质(不意在对通常可获得的投 加选择具有任何限制）：
[0080]
[0081] A:式1的乙締基硅烷化合物的聚合物的嵌段或递变结构元件或单一单体单元
[0082] P:共辆二締单体任选与其他单体(除式1的乙締基硅烷化合物外)的聚合物
[0083] X:通过使活性聚合物链与极性分子反应获得的极性基团
[0084] Y:合并到聚合物链中的单引发剂或双引发剂 [00 化]w:l、2、3或 4
[0086] z:l、2或3(z表示当使用偶联剂时因偶联过程而产生的聚合物分枝的数目）
[0087] W上聚合物结构可W按W下方式获得：
[0088] (1)随聚合进行而将式1的乙締基硅烷化合物连续(增量)添加到包含共辆二締单 体、任选芳族乙締基单体W及引发剂化合物的混合物中，提供统计共聚物。
[0089] (2a)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)在 不存在其他共聚单体(其可W在乙締基硅烷转化产生嵌段结构之后添加)的情况下投加式1 的乙締基硅烷化合物。在单体定量或接近于定量转化之后，可W进行乙締基硅烷的第二次 添加 W在聚合物末端产生嵌段结构。如果A是单一单体单元，那么所得结构是α-ω-改性聚 合物。
[0090] (2)、（3)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构）一起或 b)在不存在其他共聚单体(其可W在乙締基硅烷定量或接近于定量转化W产生嵌段结构之 后添加）的情况下，投加式1的乙締基硅烷化合物。另外，可W确定的总单体转化程度进行比 例变化的若干(η)个式1乙締基硅烷化合物的投加步骤，W在聚合物链内产生η个递变或嵌 段结构元件。在单体定量或接近于定量转化之后，可W最后添加乙締基硅烷(2)或链端改性 剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定义）（3)，W在聚合物末端处产生嵌段结构或另一 官能化或偶联。
[0091] (4)可W确定的总单体转化程度进行比例变化的若干(η)个式1乙締基硅烷化合物 的投加步骤，W在聚合物链内产生η个(递变或嵌段)结构元件。在单体定量或接近于定量转 化之后，可W最后添加乙締基硅烷(2)或链端改性剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定 义）（3)，W在聚合物末端处产生嵌段结构或另一官能化或偶联。
[0092] (5)在添加主要量的引发剂之前，a)与主要量的共聚单体(递变结构)一起或b)在 不存在其他共聚单体(其可W在乙締基硅烷定量或接近于定量转化W产生嵌段结构之后添 加）的情况下，投加式1的乙締基硅烷化合物。在单体定量或接近于转化之后，可W添加链端 改性剂(如上文所定义)或偶联剂(如上文所定义）W将聚合物链官能化或偶联。
[圆]聚合物
[0094]根据本发明第四方面的弹性聚合物可通过本发明的方法来获得，即通过在引发剂 化合物存在下使至少一种共辆二締单体、式1(包括式6)的乙締基硅烷化合物W及任选一种 或多种芳族乙締基单体聚合。本发明的聚合物可为统计共聚物、嵌段共聚物或递变共聚物， 或式1的乙締基硅烷借助于其乙締基官能团合并到聚合物链中的α-改性聚合物或α，ω-改 性聚合物。聚合物可为直链或分枝链的。
[00%]具体而言，式1的乙締基硅烷化合物可合并到如下聚合物链(主链；由波浪线表示） 中：
[0096] (I)仅经由乙締基部分得到的插入物：
[0097]
[0098] 其中参数如关于式1所定义；
[0099] (II)经由乙締基硅烷部分得到的插入物，例如对于R" =Me，并且Ζ = 1:
[0100]
[0101] 其中参数如关于式1所定义。
[0102] 此外，当例如通过蒸汽汽提终止聚合过程时，还可想象W下(部分)水解产物；
[0103] (III) (I)的水解产物：
[0104]
[0105] 其中R"'选自氨、甲基、乙基W及-Si(0Si化)y(R")z(聚合物），并且其他参数如关于 式1所定义；
[0106] (IV) (II)的水解产物；
[0107]
[010引其中R"'选自氨、甲基、乙基W及-Si(0Si化)y(R")z(聚合物），并且其他参数如关于 式1所定义。
[0109] 在优选实施方案中，本发明的聚合物是SSBR(溶液下苯橡胶），其中优选乙締基含 量是15-80 %，更优选30-75 %，最优选40-70 % (视特定应用而定），苯乙締含量(视特定应用 而定）的总量是40-70重量％，或15-40重量％，或2-15重量％ ;PBR(聚下二締橡胶），其中乙 締基含量是<15%，或15-40%，或40-80% ;PIR(聚异戊二締橡胶）；SSIR(溶液苯乙締异戊二 締橡胶）；或SSIBR(溶液苯乙締异戊二締下二締橡胶）；更优选是SSBR或PBR;甚至更优选是 SSBR，各自通过合并式1的乙締基硅烷化合物来改性。在SSBR情况下，弹性聚合物的特征在 于玻璃化转变溫度(Tg，通过DSC测定)是-90至(TC，优选-80至-5°C，更优选-70至-10°C。用 于卡车轮胎应用的最优选Tg是-70至-40°C，而用于客车轮胎应用的最优选Tg是-40至-10 Γ。
[0110] 非固化聚合物组合物
[0111] 本发明第五方面的非固化聚合物组合物包含本发明的弹性聚合物和一种或多种 选自W下的其他组分：（i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因所述聚合过程而 形成的组分W及（ii)在从聚合过程中去除溶剂之后剩余的组分。具体而言，此类组分（i)和 (ii)可为一种或多种选自W下的组分：油(增量剂油）、填料、稳定剂W及其他聚合物(其不 是本发明的聚合物）。在一个实施方案中，聚合物组合物另外包含一种或多种硫化剂。
[0112] 在一个实施方案中，非固化(非交联或未硫化)聚合物组合物是通过对聚合过程中 所获得的反应混合物进行常规后处理(Work-up)来获得。后处理意味着使用蒸汽汽提或真 空蒸发技术去除溶剂。
[0113] 在另一个实施方案中，本发明的非固化聚合物组合物是作为另一机械揽拌过程的 结果而获得，所述机械揽拌过程设及已处理的反应混合物(包括本发明的聚合物）（优选呈 橡胶包（即在密闭混合器中进行的常规配混工艺和/或借助于双漉研磨机得到的产物）形 式）和至少一种填料。其他细节描述于F.民0themeyer,F.SommeriKautsctuik Technologie: Werkstoffe-Vera;rbeitung-P;rod址te,第3版，（化nse;rVe;rlag,2013)和其中所引用的参考 文献中。
[0114] 用于轮胎的非固化组合物中通常包括W下组分:增量剂油、稳定剂、填料、其他聚 合物。
[011引(增量剂)油
[0116] 在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包含与一种或多种油、特别是矿物油 组合的本发明弹性聚合物。关于油的代表性实例和分类，参见W0 2009/148932和US 2005/ 0159513,运些专利各自W全文引用的方式并入本文中。此类油包括例如常规已知增量剂 油，诸如芳族增量剂油、环烧增量剂油W及石蜡增量剂油，例如MES(适度萃取溶剂合物）、 TDAE(已处理的蒸馈物芳香控萃取物）、橡胶至液体制成（ITTL)的油、生物质至液体制成 (BTL)的油、硫化油膏、增量树脂或中值分子量(根据BS ISO 11344:2004经由GPC测定）是 500至20000g/mol的液体聚合物(诸如液体BR)。当使用矿物油作为所述增量剂油时，其优选 是选自W下的一者或多者:DAE(已蒸馈的芳香控萃取物）、RAE(残余芳香控萃取物）、TDAE、 MESW及环烧油。上述油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡控、环烧控W及芳族物质，并 且具有不同的玻璃化转变溫度。上述类型的油已在"Kautsch址.Gummi Kunststoffe"，第52 卷，第799-805页中进行表征。在一些实施方案中，MES、RAEW及TDAE是橡胶的优选增量剂 油。
[0117] 可W在聚合过程终止之前或之后将一种或多种油添加到聚合物中。当将增量剂油 添加到聚合物溶液中时，添加时间应优选在聚合物改性或聚合终止之后，例如在添加改性 剂或聚合终止剂之后。在添加增量剂油之后，可通过借助于直接干燥法或蒸汽汽提、使用真 空干燥器干燥橡胶、热空气干燥器、滚筒等来将任何聚合溶剂从聚合物中分离来获得充油 聚合物组合物。
[0118] 聚合物组合物可W0至70地r、优选0.1至60phr、更优选0.1至50地r的总量含有一 种或多种油。当使用液体聚合物作为本发明的聚合物组合物中的增量剂油时，在计算聚合 物基质的组成时不将其考虑在内。
[0119] 在另一个实施方案中，将油与至少一种填料、优选与至少一种填料和至少一种其 他聚合物一起添加到机械混合器中的"无溶剂"聚合物中。
[0120] ja|4
[0121] 任选包含一种或多种如上文所定义的增量剂油的本发明聚合物组合物可W还包 含一种或多种填料。可W在聚合过程终止之前或之后将填料添加到聚合物中。适合的填料 的实例包括炭黑（包括导电炭黑）、碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维化CF)W及带 有一个或多个官能团（诸如径基、簇基W及幾基）的改性CNT)、石墨、石墨締(包括离散石墨 締薄片）、二氧化娃、碳-二氧化娃双相填料、粘±(层状娃酸醋，包括剥离型纳米粘上和有机 粘±)、碳酸巧、碳酸儀、氧化儀、二氧化铁、橡胶凝胶、木质素、无定形填料(诸如基于玻璃粒 子的填料、基于淀粉的填料）W及其组合。适合的填料的其他实例描述于W0 2009/148932 中，该专利W引用的方式完全并入本文中。
[0122] 本领域技术人员常规已知的任何类型的炭黑均可W使用。在一个实施方案中，炭 黑根据ASTM D 1510的舰值是20至250mg/g，优选30至180mg/g，更优选4