。样品的全部数据集提供于表1中。
[01W] 表1:聚合细节
[0194]
[0195] 化合物2f = 3-甲氧基-3，8，8，9，9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3，8-二娃杂癸烧
[01 %] 系列1和2的配混
[0197] 系列1和2的配混是用350ml班伯里内部实验室混合机（Banbu巧internal lab mixer)根据W下配方步混合工艺来完成。
[0刪表2:系列1和2的配方
[0199]
[0200] Sstyron Deutschland GmbH
[0201] 2:Ev〇nik Industries;肥T表面积约 170m2/g
[0202] 3:双(Ξ乙氧基甲娃烷基丙基)二硫化物;Evonik Industries
[0203] 4:处理过的已蒸馈芳族萃取物；由Hansen&Rosen化al生产的增量剂油
[0204] 5: N-1，3-二甲基下基-N ' -苯基-对苯二胺;Duslo
[0205] 6:防阳光抗臭氧剂蜡;Mieinchemie(Lanxess)
[0206] 7 :N-叔下基-2-苯并嚷挫亚横酷胺
[0207] 8:1,3-二苯基脈 [020引系列巧日2的论述
[0209]在实施例A2中的更高聚合物粘度情况下，在系列1中的混合后化合物粘度(CML)类 似于实施例A1和比较实施例1。与实施例A1和比较实施例1相比，实施例A2允许更佳的加工。 对于已硫化的样品，实施例A2显示类似于实施例A1但优于如由Mod300所反映的比较实施例 1的机械刚度。实施例A2的由Mod300-Mod100 所反映的聚合物填料相互作用与实施例A1-样 高并且优于比较实施例1。实施例A2提供与实施例A1和比较实施例1相比更佳的如由0°C下 的tanS所反映的湿抓地性，并且还显示更佳的如由-25°C下的低E'值所反映的低溫下的操 纵特性。实施例A2的稳定性（由高溫下的更高刚度化'60°C)反映）与比较实施例1相当并且 优于实施例A1。 脚0] 表3:系列1
[0211]
[0212]在实施例B2中的更高聚合物粘度情况下，系列2中的混合后化合物粘度(CML)类似 于比较实施例1并且低于实施例B1。与实施例B1和比较实施例1相比，实施例B2允许更佳的 加工。硫化橡胶的机械性质类似于参考体系。实施例B2的由Mod300-Mod100 所反映的聚合物 填料相互作用在相同范围内。实施例B2的如由(TC下的tanS所反映的湿抓地性与实施例B1 和比较实施例1相比得W增强。 脚引表4:系列2
[0214]
[0215]
[0216] 系列3的配混
[0217] 根据W下配方类似于系列1和2进行系列3的配混，但使用炭黑作为填料
[0218] 表5:系列3的配方
[0219]
[0220] 1:工业参考炭黑，N330
[0221] 2 :N-叔下基-2-苯并嚷挫亚横酷胺 帷。系列3的论述
[0223] 硫化橡胶的机械性质比参考体系略有提高。实施例A2和B2的如由Mod300-Mod100 所反映的聚合物填料相互作用大于A1或B1。
[0224] 与比较实施例1相比，实施例A2和B2观测到提高的如由-10°C下的化ηδ所反映的抓 冰力。实施例Α1和Β1与参考实施例（比较实施例1)相比较差。针对滚动阻力获得相应结果： 实施例Α2和Β2的60°C下的tanS较低(与实施例Α1和B1W及比较实施例1相比有所提高）。 [0。引 表6:系列3
[0226]
[0。7] 测试方法
[0228] 使用肥WLETT PACKA畑HP 1100经由沈C/RI进行分子量分析。将洗脱液THF在线脱 气。溶剂流速是1.0ml/min。每次分析注射10化L聚合物溶液。在40°C下进行分析。起初基于 聚苯乙締标准计算分子量并且W聚苯乙締形式提供于表中。通过除W由SEC/RI和SEC/ MALLS的分子量之间的早期比较得到的因数来确定真实分子量(SSBR分子量）。因数的值视 聚合物组成（苯乙締和下二締含量)而定。在21 %和25%苯乙締的情况下，对于SSBR使用因 数1.52。使用Mp(如SS服)计算TMEDA摩尔比。
[02巧]在BRUK邸Avance 400上在5mm BBO探针中进行NMR光谱分析。
[0230] 使用在衰减全反射中测量的FTIR光谱学来测定乙締基含量和苯乙締含量。
[0231] 在W下条件下，使用DSC Q2000测定玻璃化转变溫度；
[0232] 重量:约 l〇-12mg
[0233] 样品容器:Alu/S
[0234] 溫度范围：（-140. . .80)°C
[0235] 加热速率:20K/min 或 5K/min
[0236] 冷却速率：自由冷却
[0237] 吹扫气体:20ml Ar/min [023引冷却剂:液氮
[0239] 每个样品至少测量一次。测量含有两个加热操作。第2次加热操作用于测定玻璃化 转变溫度。
[0240] 使用无转子剪切流变仪(MDR 2000 E)来进行根据ASTM D5289-95的非硫化流变性 质的测量W表征硫化特性。在160°C下将试件硫化至t95。对于回弹性测试，在160°C下将样品 硫化至t95+5。根据ASTM D 412在Zwick Z010上测量拉伸强度和模数。根据DIN 53516(1987- 06-01)测量DIN磨损。在0°C、室溫（20°C)W及60°下测量回弹性（ISO 4662)。使用由Gabo 如alimeter Testanlagen GmbH(Ge;rmany)制造的动态分光计flexor 150N/500的则量就规 定溫度下的tanS和E '而言的动态性质，在应变测量模式中W2HZ的频率施加 1 %的压缩动态 应变。
【主权项】
1. 一种下式1的乙烯基硅烷化合物：其中R独立地选自烃基； R 〃选自&-C6经基； Ra、Rb以及Rc独立地选自氢、甲基、乙基以及乙烯基； X和y为独立地选自1和2的整数;z为选自0和1的整数;并且x+y+z = 3; R '独立地选自Ci-Cu烷基、C2_C12烯基、C6_C18芳基、C7_C 18烷芳基以及三(Ci-Cs烷基、C6_ C12芳基或C7_C18烷芳基）甲硅烷基，其中所述两个R '基团可以连接以形成环并且所述环除Si 键合氮原子以外可以含有以下中的一者或多者:氧原子、氮原子、〉Ν(α-〇5烷基)基团以及硫 原子;并且一个R'可为-Si(CR c = CRaRb)(OSiR3)y(R〃)z，其中1^、办、心、1?、1?〃、7以及2独立地如 上文所定义并且y+z = 2。2. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其由下式6表示：其中R*独立地选自Q-C6烷基、〇5-&2芳基以及〇7-&8烧芳基并且其余参数如关于式1所 定义。3. 根据权利要求1或2所述的乙烯基硅烷化合物，其中R独立地选自Q-Cm烷基、C2-C18· 基、C 2-C18炔基、〇5_&8芳基以及〇7-&8烷芳基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中R'独立地选自甲基、乙 基、正丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基以及苯甲基。5. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中所述两个R'基团相连接以与所述Si 键合氮原子一起形成5元至12元环，诸如环己胺基、环庚氨基、环辛氨基、环十二烷氨基以及 环戊氨基。6. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R〃选自Q-C6烷基和苯基，优选是甲 基。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中Ra、Rb以及Rc相同并且优 选是氢。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯基硅烷化合物，其中x、y以及z各自是1。9. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是（甲基、甲基、叔丁基)或（苯基、苯 基、苯基）或（己基、己基、己基）；R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚 基、辛基以及苯甲基(经由甲基键合），或-NR ' R '形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基； R 〃是甲基;Ra、Rb以及R。各自是氢;并且x=y = z = l。10. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是（甲基、甲基、叔丁基）或（己基、 己基、己基）；R '独立地选自甲基和乙基，或-NR' R '形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷 基;R〃是甲基;Ra、Rb以及R。各自是氢;并且x = 2，y = l并且z = 0。11. 根据权利要求1所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是（甲基、甲基、叔丁基）或（己基、 己基、己基）；R '独立地选自甲基和乙基，或-NR' R '形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷 基;R〃是甲基;和Rb各自是氢并且是乙烯基;并且X=y = z = 1。12. 根据权利要求2所述的乙烯基硅烷化合物，其中R是（甲基、甲基、叔丁基）；R'选自甲 基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基以及辛基;R*选自甲基和乙基;R〃是甲基;R a、Rb以 及R。各自是氢;并且x=y = z = l。13. -种制备如权利要求1和3至11中所定义的式1的乙烯基硅烷化合物的方法，所述方 法包括在质子清除剂存在下使下式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与下式3的 三(&-& 8烃基)硅烷醇和下式4的脂族或芳族仲胺反应：其中1?、1?'、1?〃、1^、他、1^^、7以及2如权利要求1和3至11中任一项中所定义并且乂是卤 素。14. 一种制备如权利要求2或12中所定义的式6的乙烯基硅烷化合物的方法，所述方法 包括在质子清除剂存在下使下式2的二卤代乙烯基硅烷或三卤代乙烯基硅烷与下式3的三 (&-& 8烃基)硅烷醇、下式4'的脂族或芳族伯胺和下式5的卤代硅烷反应：其中1?、1?'、1?〃、砂、1^、办、1^^、7以及2如权利要求2或12中所定义并且父是卤素。15. -种用于制备弹性聚合物的方法，所述方法包括在引发剂化合物存在下使至少一 种共辄二烯单体、如权利要求1至12中任一项中所定义的乙烯基硅烷化合物以及任选一种 或多种芳族乙烯基单体聚合。16. 如权利要求15所述的方法，其中所述聚合是阴离子聚合、自由基聚合或过渡金属催 化聚合，优选是阴离子聚合。17. -种弹性聚合物，其可通过如权利要求15或16中所定义的方法获得。18. -种非固化聚合物组合物，其包含如权利要求17中所定义的弹性聚合物和一种或 多种选自以下的其他组分：（i)添加到用于制备所述聚合物的聚合过程中或因所述聚合过 程而形成的组分，（ii)从所述聚合过程中去除溶剂之后剩余的组分以及（iii)在聚合物制 备过程完成之后添加到所述聚合物中的组分。19. 如权利要求18所述的聚合物组合物，其包含一种或多种选自以下的组分：增量剂 油、稳定剂以及其他聚合物。20. 如权利要求18或19所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种填料。21. 如权利要求20所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种填料选自炭黑、碳纳米 管、石墨、石墨烯、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁、木质素、基于玻 璃粒子的填料以及基于淀粉的填料。22. 如权利要求18至21中任一项所述的聚合物组合物，其还包含一种或多种硫化剂。23. -种硫化聚合物组合物，其可通过对如权利要求22中所定义的聚合物组合物进行 硫化来获得。24. -种制备硫化聚合物组合物的方法，其包括对如权利要求22中所定义的聚合物组 合物进行硫化的步骤。25. -种物品，其包含至少一种由如权利要求23中所定义的硫化聚合物组合物形成的 组分。26. 如权利要求25所述的物品，其为轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、输送带、衬垫、 密封垫、软管、减震器、鞋类组件、高尔夫球或软管。
【专利摘要】本发明涉及新颖乙烯基硅烷化合物，其可以任选与芳族乙烯基单体一起在共轭二烯单体的聚合中用作改性单体，从而产生聚合物，特别是弹性聚合物，这些弹性聚合物可以有利地用于橡胶物品，诸如轮胎中。
【IPC分类】C07F7/08, C07F7/10
【公开号】CN105683203
【申请号】
【发明人】M·罗斯尔, D·海登赖希, C·德林, S·蒂勒
【申请人】盛禧奥欧洲有限责任公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2013年10月18日