粘接性树脂组合物、粘接带、具有基材的粘接带以及复合制品的制作方法

粘接性树脂组合物、粘接带、具有基材的粘接带以及复合制品的制作方法
【专利摘要】提供一种粘接性树脂组合物，其具有对纤维增强的热塑性塑料良好的适应性并且可以用作能够表现出对其它被粘物的充分的粘接强度的粘接剂。还提供一种粘接带，其通过将这样的粘接性树脂组合物固化而形成。此外提供一种具有基材的粘接带，其具有基材层和通过将这样的粘接性树脂组合物固化而形成的层。此外提供一种复合制品，其包括本发明的粘接性树脂组合物、粘接带和具有基材的粘接带中的任一种和纤维增强的热塑性塑料(FRTP)。本发明的粘接性树脂组合物包括聚酰胺系树脂和环氧系树脂，其中聚酰胺系树脂的含量是15重量份以上且小于100重量份，相对于100重量份环氧系树脂。此外，本发明的粘接性树脂组合物包括聚酰胺系树脂和环氧系树脂，其中通过将粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑性塑料的剪切粘接力在25℃下是2.5MPa至70.0MPa，和在80℃下是2.2MPa至70.0MPa。
【专利说明】
粘接性树脂组合物、粘接带、具有基材的粘接带以及复合制品
技术领域
[0001] 本发明涉及一种粘接性树脂组合物。本发明也涉及一种通过固化粘接性树脂组合 物而形成的粘接带。本发明还涉及一种具有基材的粘接带，其具有基材层以及通过固化粘 接性树脂组合物而形成的层。本发明还涉及一种包含本发明的粘接性树脂组合物、粘接带 和具有基材的粘接带中的任意一种以及纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的复合制品。
【背景技术】
[0002] 在诸如铁道车辆、飞行器、船舶或汽车等的运输机器中，诸如铁或铝等金属迄今已 被普遍用作它们的构成材料。当通过使用诸如铁或铝等金属作为构成材料来生产运输机器 时，需要将诸如铁或铝等金属充分地粘接至任何其它被粘物。由于下述性质，尤其要求使用 即使在约80°C的高温下也能够充分表现出粘接强度的粘接剂。运输机器包括加热元件。橡 胶环氧系固化性树脂组合物迄今已被普遍用作这种粘接剂(例如，专利文献1)。
[0003] 近年来，已要求这种运输机器的轻量化以用于燃料效率等的改进。运输机器的构 成材料的轻量化为机器轻量化提供了重要关键。
[0004] 能够代替诸如铁或铝等金属的轻量材料例如为纤维增强塑料(FRP)。特别优选为 运输机器的构成材料的轻量材料例如为纤维增强的热塑性塑料(FRTP)，其由于对成型的容 易等的要求而使用热塑性树脂作为基体树脂。
[0005] 然而，迄今为止，开发一种良好适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何 其它被粘物表现出充分粘接强度的粘接剂已是不可能的。
[0006] 引文列表
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 1:JP 3229467B2

【发明内容】

[0009] 发明要解决的问题
[0010] 本发明致力于解决上述传统问题，并且本发明的目的在于提供一种粘接性树脂组 合物，其能够用作一种良好适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表 现出充分粘接强度的粘接剂。本发明的另一个目的在于提供一种通过固化这种粘接性树脂 组合物而形成的粘接带。本发明的另一个目的在于提供一种具有基材的粘接带，其具有基 材层以及通过固化这种粘接性树脂组合物而形成的层。本发明的另一个目的在于提供一种 复合制品，其包含本发明的粘接性树脂组合物、粘接带和具有基材的粘接带中的任意一种 以及纤维增强的热塑性塑料(FRTP)。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 根据本发明的一个实施方案的粘接性树脂组合物包括：
[0013] 聚酰胺系树脂;和
[0014] 环氧系树脂，
[0015]其中，聚酰胺系树脂的含量为15重量份以上且小于100重量份，相对于100重量份 环氧系树脂。
[0016]在优选的实施方案中，聚酰胺系树脂包括脂肪酸改性的聚酰胺系树脂。
[0017] 在优选的实施方案中，脂肪酸改性的聚酰胺系树脂具有180°C以下的熔点。
[0018] 在优选的实施方案中，环氧系树脂包含选自双酚A型环氧树脂和耐热性环氧树脂 中的至少一种。
[0019] 根据本发明的一个实施方案的粘接性树脂组合物包括：
[0020] 聚酰胺系树脂;和
[0021] 环氧系树脂，
[0022] 其中通过将粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑性塑 料的剪切粘接力在25 °C下为2 · 5MPa至70 · OMPa，和在80 °C下为2 · 2MPa至70 · OMPa。
[0023] 在优选的实施方案中，通过将粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤 维增强的热塑性塑料的剪切粘接力在25°C下为8.0MPa至lOOMPa，和在80°C下为5.5MPa至 100MPa〇
[0024] 在优选的实施方案中，通过将粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃 纤维增强的热塑性塑料的剪切粘接力在25 °C下为3.3MPa至70 . OMPa，和在80°C下为2.2MPa 至70.0MPa。
[0025] 根据本发明的一个实施方案的粘接带通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而 形成。
[0026] 根据本发明的一个实施方案的具有基材的粘接带具有基材层和通过将本发明的 粘接性树脂组合物固化而形成的层。
[0027] 根据本发明的一个实施方案的复合制品在纤维增强的热塑性塑料的表面上包括 本发明的粘接性树脂组合物。
[0028] 在优选的实施方案中，在复合制品中，将粘接性树脂组合物在纤维增强的热塑性 塑料侧的表面或纤维增强的热塑性塑料在粘接性树脂组合物侧的表面中的至少之一进行 选自底漆处理、喷砂处理和等离子体处理中的至少一种。
[0029] 根据本发明的一个实施方案的复合制品包括配置在纤维增强的热塑性塑料的表 面上的本发明的粘接带。
[0030] 在优选的实施方案中，在复合制品中，将粘接带在纤维增强的热塑性塑料侧的表 面或纤维增强的热塑性塑料在粘接带侧的表面中的至少之一进行选自底漆处理、喷砂处理 和等离子体处理中的至少一种。
[0031] 根据本发明的一个实施方案的复合制品包括本发明的具有基材的粘接带，配置该 具有基材的粘接带以致具有基材的粘接带的基材层的相反侧面向纤维增强的热塑性塑料 的表面。
[0032]在优选的实施方案中，在复合制品中，将具有基材的粘接带在纤维增强的热塑性 塑料侧的表面或纤维增强的热塑性塑料在具有基材的粘接带侧的表面中的至少之一进行 选自底漆处理、喷砂处理和等离子体处理中的至少一种。
[0033] 发明的效果
[0034]根据本发明，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作良好适应纤维增强的 热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出充分粘接强度的粘接剂。还可以提供通 过固化这样的粘接性树脂组合物而形成的粘接带。还可以提供具有基材的粘接带，其具有 基材层和通过固化这样的粘接性树脂组合物而形成的层。还可以提供包含本发明的粘接性 树脂组合物、粘接带和具有基材的粘接带中的任意一种以及纤维增强的热塑性塑料(FRTP) 的复合制品。
【具体实施方式】
[0035]〈〈粘接性树脂组合物》
[0036] 本发明的粘接性树脂组合物包含聚酰胺系树脂和环氧系树脂。
[0037] 可以选择任何合适的聚酰胺系树脂作为在不削弱本发明的效果的程度下待引入 本发明的粘接性树脂组合物的聚酰胺系树脂。这种聚酰胺系树脂的实例包括脂族聚酰胺系 树脂、脂环族聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂和脂肪酸改性的聚酰胺系树脂。可以使用待 引入本发明的粘接性树脂组合物的聚酰胺系树脂中的仅一种，或可以组合使用其两种以 上。
[0038] 待引入本发明的粘接性树脂组合物的聚酰胺系树脂优选地包含脂肪酸改性的聚 酰胺系树脂，因为可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热 塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。当待引入本 发明的粘接性树脂组合物的聚酰胺系树脂包含脂肪酸改性的聚酰胺系树脂时，可以提供一 种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何 其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0039]聚酰胺系树脂中的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂的含量优选为50wt%-100wt%，更 优选为7〇wt%_100wt%，还更优选为90wt%_100wt%，特别优选为95wt%_100wt%，最优选 为lOOwt%。当聚酰胺系树脂中的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂的含量落入所述范围时，可以 提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够 对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0040] 脂肪酸改性的聚酰胺系树脂是指聚合的脂肪酸系聚酰胺树脂和/或聚合的脂肪酸 系聚酰胺嵌段共聚物树脂。
[0041] 聚合的脂肪酸系聚酰胺树脂和/或聚合的脂肪酸系聚酰胺嵌段共聚物树脂各自包 含作为单体单元的聚合的脂肪酸。本文中，聚合的脂肪酸是通过使用油酸作为起始原料而 获得的二聚酸，并且在工业上是具有最高分子量的二元酸(碳(C)原子数:36)。通过使用包 含以下组分的聚合的脂肪酸作为二羧酸组分而获得的聚酰胺树脂为聚合的脂肪酸系聚酰 胺树脂:作为主要组分的二聚酸以及13%至17%的单体酸和作为副产品的三聚酸。聚合的 脂肪酸系聚酰胺嵌段共聚物树脂具有除聚合的脂肪酸系聚酰胺嵌段之外的嵌段，并且包含 聚醚酯酰胺树脂或聚酯酰胺树脂。
[0042] 脂肪酸改性的聚酰胺系树脂的末端可以用诸如氨基、羧基或羟基等官能团改性。 这种官能团的存在可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热 塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。具有这种官 能团的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂有时被称为"含官能团的脂肪酸改性聚酰胺系树脂"。 [0043]脂肪酸改性的聚酰胺系树脂可以作为商品购得。该树脂例如购自Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporation(原 Fujikasei Kogyo Co·, Ltd·)，其实例包括 PA-100(由 T&K TOKA Corporation制造）、PA-200(由T&K TOKA Corporation制造）以及PA-201 (由T&K TOKA Corporation制造）。此外，含官能团的脂肪酸改性聚酰胺系树脂例如为ΤΧΜ-272(同时具有 羧基和氨基的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂，由T&K TOKA Corporation制造）。
[0044] 脂肪酸改性的聚酰胺系树脂的熔点优选为180°C以下，更优选为80°C至180°C，还 更优选为80°C至160°C，特别优选为80°C至130°C。当脂肪酸改性的聚酰胺系树脂的熔点落 入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热塑 性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0045] 可以选择任何合适的环氧系树脂作为在不削弱本发明的效果的程度下待引入本 发明的粘接性树脂组合物的环氧系树脂。这种环氧系树脂的实例包括单环氧化合物和聚环 氧化合物。可以使用待引入本发明的粘接性树脂组合物的环氧系树脂中的仅一种，或可以 组合使用其两种以上。
[0046] 单环氧化合物的实例包括丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯 丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、 乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯以及苯甲酸缩水甘油酯。
[0047] 聚环氧化合物的实例包括:双酚型环氧树脂，其中诸如双酚A、双酚F、双酸AD、双酚 S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A或四氟 双酸A等双酸被缩水甘油化(glycidylate);其中诸如联苯?Kbiphenol)、二羟基萘或9,9-双(4-羟基苯基)芴等任何其它二元苯酚被缩水甘油化的环氧树脂;其中诸如1，1，_三(4-羟 基苯基）甲烷或4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基）苯基）乙叉基)双酚等三苯酚被 缩水甘油化的环氧树脂;其中诸如1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷等四苯酚被缩水甘油化的 环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂，其中诸如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、 溴化苯酚酚醛清漆或溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类被缩水甘油化;其中多酚被缩水甘 油化的环氧树脂;脂族醚型环氧树脂，其中诸如甘油或聚乙二醇等多元醇被缩水甘油化;醚 酯型环氧树脂，其中诸如对羟基苯甲酸或β-羟基萘甲酸等羟基羧酸被缩水甘油化;酯型环 氧树脂，其中诸如邻苯二甲酸或对苯二甲酸等多元羧酸被缩水甘油化;缩水甘油胺型环氧 树脂，包括诸如4，4-二氨基二苯甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油化产物，和异氰 脲酸三缩水甘油酯;二环戊二烯型环氧树脂;萘型环氧树脂;二苯基砜型环氧树脂;脂环族 环氧化物，例如3，4-环氧环己基甲基-3 '，4 环氧环己烷羧酸酯；以及二苯基二氨基甲烷型 环氧树脂。
[0048] 待引入本发明的粘接性树脂组合物的环氧系树脂优选地包含选自双酚Α型环氧树 脂和耐热性环氧树脂中的至少一种，因为可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更 好地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强 度的粘接剂。环氧系树脂中选自双酚A型环氧树脂和耐热性环氧树脂中的至少一种的含量 优选为50wt%_100wt%，更优选为70wt%_100wt%，还更优选为90wt%_100wt%，特别优选 为95wt%-100wt%，最优选为100wt%。当环氧系树脂中选自双酸A型环氧树脂和耐热性环 氧树脂中的至少一种的含量落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用 作更好地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘 接强度的粘接剂。
[0049] 双酚A型环氧树脂的实例为其中诸如双酚A、四甲基双酚A、四溴双酚A或四氯双酚A 等双酸A类被缩水甘油化的双酸A型环氧树脂。
[0050] 耐热性环氧树脂的实例包括高Tg骨架型环氧树脂和多官能型环氧树脂。
[0051] 高Tg骨架型环氧树脂的实例包括:二环戊二烯型环氧树脂;萘型环氧树脂;和脂环 族环氧化物，诸如二苯基砜型环氧树脂或3，4-环氧环己基甲基-3 '，4 环氧环己烷羧酸酯。
[0052] 多官能团型环氧树脂的实例包括:酚醛清漆型环氧树脂，其中诸如苯酚酚醛清漆、 甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆或溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类被 缩水甘油化;其中多酚类被缩水甘油化的环氧树脂;脂族醚型环氧树脂，其中诸如甘油或聚 乙二醇等多元醇被缩水甘油化;缩水甘油胺型环氧树脂，包括诸如4,4_二氨基二苯甲烷或 间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油化产物，和异氰脲酸三缩水甘油酯；以及二苯基二氨基 甲烷型环氧树脂。
[0053] 相对于100重量份的环氧系树脂，本发明的粘接性树脂组合物中的聚酰胺系树脂 的含量为15重量份以上且小于100重量份，优选为15重量份以上且小于80重量份，更优选为 20重量份以上且小于70重量份，还更优选为25重量份以上且小于50重量份。当本发明的粘 接性树脂组合物中的聚酰胺系树脂的含量落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合 物，其能够用作良好适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出充 分粘接强度的粘接剂。
[0054] 本发明的粘接性树脂组合物中的聚酰胺系树脂和环氧系树脂的总含量优选为 50wt%_99wt%，更优选为55wt%_99wt%，还更优选为65wt%_97wt%，特别优选为70wt%_ 97wt%。当本发明的粘接性树脂组合物中的聚酰胺系树脂和环氧系树脂的总含量落入所述 范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0055] 在本发明的粘接性树脂组合物中，除了聚酰胺系树脂和环氧系树脂之外，还可以 包含增粘剂。增粘剂的实例包括松香系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃-茚系树脂、石油系树脂 和含羟基的芳族化合物(间苯二酚、儿茶酚等）。相对于1〇〇重量份的聚酰胺系树脂和环氧系 树脂之和，增粘剂的含量优选为0.1重量份至20重量份，更优选为1重量份至8重量份。当增 粘剂的含量相对于100重量份的聚酰胺系树脂和环氧系树脂之和小于0.1重量份时，可能很 难获得对组合物的粘接强度的改善效果。当增粘剂的含量相对于100重量份的聚酰胺系树 脂和环氧系树脂之和大于20重量份时，可降低粘接强度。
[0056] 在本发明的粘接性树脂组合物中，除了聚酰胺系树脂和环氧系树脂之外，还可以 在不削弱本发明的效果的程度包含任何合适的其它添加剂。这种添加剂的实例包括固化 剂、触变剂、填料、颜料、润滑剂(例如，硬脂酸）、稳定剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、 着色剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂、滑动性赋予剂、表面活性剂、硅烷偶联剂以及发 泡剂。
[0057]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑 性塑料(FRTP)在室温（25°C )下的剪切粘接力优选为2. OMPa至lOOMPa，更优选为2.5MPa至 70.0 MPa，还更优选为3. OMPa至50.0 MPa，特别优选为3.5MPa至30.0 MPa。当通过将本发明的 粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑性塑料(FRTP)在室温(25 °C)下的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地 适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的 粘接剂。
[0058]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤维增强的热 塑性塑料(CFRTP)在室温(25°C)下的剪切粘接力优选为8.0MPa至lOOMPa，更优选为8.5MPa 至70.0 MPa，还更优选为9. OMPa至50.0 MPa，特别优选为9.5MPa至30.0 MPa，最优选为10.0 MPa 至20.OMPa。当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤维增强 的热塑性塑料(CFRTP)在室温(25 °C )下的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接 性树脂组合物，其能够用作更好地适应碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)且能够对任何其 它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0059]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的 热塑性塑料（GFRTP)在室温（25 °C )下的剪切粘接力优选为3 . OMPa至1 OOMPa，更优选为 3.3MPa至70.0 MPa，还更优选为3.5MPa至50.0 MPa，特别优选为3.7MPa至30.0 MPa。当通过将 本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的热塑性塑料 (GFRTP)在室温(25°C)下的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物， 其能够用作更好地适应玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)且能够对任何其它被粘物表现 出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0060]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑 性塑料(FRTP)在80 °C下的剪切粘接力优选为2. OMPa至lOOMPa，更优选为2.2MPa至70.0 MPa， 还更优选为2.4MPa至70 . OMPa，甚至还更优选为2.5MPa至70 . OMPa，又甚至还更优选为 2.5MPa至50.0 MPa，又甚至还更优选为2.6MPa至30.0 MPa，特别优选为3. OMPa至30.0 MPa，最 优选为3.5MPa至30.0 MPa。当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对 于纤维增强的热塑性塑料(FRTP)在80°C下的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘 接性树脂组合物，其能够用作更好地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它 被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0061]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤维增强的热 塑性塑料（CFRTP)在80°C下的剪切粘接力优选为5. OMPa至lOOMPa，更优选为5.5MPa至 100.0 MPa，还更优选为6. OMPa至70.0 MPa，甚至还更优选为7 . OMPa至50 . OMPa，特别优选为 8. OMPa至30.0 MPa，最优选为9. OMPa至20.0 MPa。当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化 而形成的粘接带相对于碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)在80°C下的剪切粘接力落入所述 范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适应碳纤维增强的热塑性塑 料(CFRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度的粘接剂。
[0062]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的 热塑性塑料(GFRTP)在80°C下的剪切粘接力优选为2.OMPa至lOOMPa，更优选为2.2MPa至 70.0 MPa，还更优选为2.4MPa至50.0 MPa，特别优选为2.6MPa至30.0 MPa。当通过将本发明的 粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)在80 °C 下的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好地适 应玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度 的粘接剂。
[0063]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑 性塑料(FRTP)的剪切粘接力优选地在室温（25 °C )下为2 . OMPa至lOOMPa以及在80 °C下为 2. OMPa至1 OOMPa，更优选地在室温（25 °C )下为2.5MPa至70.0 MPa以及在80 °C下为2.2MPa至 70 · OMPa，还更优选地在室温（25 °C )下为3 · OMPa至50 · OMPa以及在80 °C下为2 · 4MPa至 50 · OMPa，特别优选地室温（25 °C)下为3 · 5MPa至30 · OMPa以及在80 °C下为2 · 6MPa至30 · OMPa。 当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能够用作更好 地适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充分的粘接强度 的粘接剂。
[0064]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤维增强的热 塑性塑料(CFRTP)的剪切粘接力优选地在室温(25 °C)下为8. OMPa至1 OOMPa以及在80 °C下为 5 · OMPa至lOOMPa，更优选地在室温（25°C )下为8 · OMPa至100 · OMPa以及在80°C下为5 · 5MPa至 70 · OMPa，还更优选地在室温（25 °C )下为8 · 5MPa至70 · OMPa以及在80 °C下为6 · OMPa至 70.0 MPa，甚至还更优选地在室温（25 °C )下为9 . OMPa至50 . OMPa以及在80 °C下为7. OMPa至 50.0 MPa，特别优选地在室温（25 °C)下为9.5MPa至30.0 MPa以及在80 °C下为8. OMPa至 30 . OMPa，最优选地在室温（25 °C )下为10 . OMPa至20 . OMPa以及在80 °C下为9 . OMPa至 20.OMPa。当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于碳纤维增强的 热塑性塑料(CFRTP)的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其能 够用作更好地适应碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)且能够对任何其它被粘物表现出更充 分的粘接强度的粘接剂。
[0065]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的 热塑性塑料(GFRTP)的剪切粘接力优选地在室温(25 °C)下为3. OMPa至1 OOMPa以及在80 °C下 为2. OMPa至lOOMPa，更优选地在室温（25°C)下为3.3MPa至70.0 MPa以及在80°C下为2.2MPa 至70 . OMPa，还更优选地在室温（25°C )下为3.5MPa至50 . OMPa以及在80 °C下为2.4MPa至 50.010^，特别优选地在室温（25°〇下为3.7]\0^至30.010^以及在80°(：下为2.610^至 30.OMPa。当通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强 的热塑性塑料(GFRTP)的剪切粘接力落入所述范围时，可以提供一种粘接性树脂组合物，其 能够用作更好地适应玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)且能够对任何其它被粘物表现出 更充分的粘接强度的粘接剂。
[0066] 〈〈粘接带》
[0067] 本发明的粘接带通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成。可以在不削弱本 发明的效果的程度采用任何合适的方法作为用于固化的方法。
[0068] 本发明的粘接带可以例如通过将粘接性树脂组合物涂布在任何合适的隔离膜上 并且固化该组合物而获得为片状粘接带。隔离膜可以在带的使用时剥离。
[0069] 可以根据目的采用任何合适的厚度作为本发明的粘接带的厚度。这种厚度例如优 选为 5μηι-5000μηι，更优选为 50μηι-2000μηι，还更优选为 100μηι-ΙΟΟΟμηι，特别优选为 200μηι-ΙΟΟΟμπ?ο
[0070] 〈〈具有基材的粘接带》
[0071] 本发明的具有基材的粘接带具有基材层和通过将本发明的粘接性树脂组合物固 化而形成的层。
[0072] 可以在不削弱本发明的效果的程度采用任何合适的基材层作为所述基材层。这种 基材层的实例包括无纺布、玻璃布、合成树脂无纺布、塑料和碳纤维布。基材层的引入在例 如带的可操作性和确保固化之后粘接层的厚度的改善方面是有用的。
[0073] 就挠性和耐热性而言，诸如聚酯无纺布或维尼纶无纺布的无纺布优选地用作基材 层，并且更优选使用的是聚酯无纺布。当使用无纺布作为基材层时，其每单位面积的质量优 选为10g/m 2-300g/m2,更优选为20g/m2-100g/m2,因为可以更有效地表现出本发明的效果。
[0074] 可以根据目的采用任何合适的厚度作为基材层的厚度。这种厚度例如优选为10μ m-2000ym，更优选为 50μηι-1 ΟΟΟμπι，还更优选为 100μηι-500μηι，特别优选为 200μηι-400μηι。 [0075]通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的层是通过将本发明的粘接性树 脂组合物固化而形成的。可以在不削弱本发明的效果的程度采用任何合适的方法作为用于 固化的方法。
[0076] 通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的层可以例如通过将粘接性树脂 组合物涂布在任何合适的隔离膜上并且固化该组合物而获得为层。之后，本发明的具有基 材的粘接带可以通过将借助于固化本发明的粘接性树脂组合物而形成的层不存在隔离膜 的一侧粘附于基材层而获得。隔离膜可以在带的使用时剥离。
[0077] 本发明的具有基材的粘接带也可以通过将粘接性树脂组合物涂布在基材层上并 且固化该组合物而获得。
[0078] 可以根据目的采用任何合适的厚度作为本发明的具有基材的粘接带的厚度。这种 厚度例如优选为10_-5000μηι，更优选为50μηι-2000μηι，还更优选为100μηι-ΙΟΟΟμηι，特别优选 为 200μηι-1000μηι。
[0079] 〈〈复合制品》
[0080] (本发明的具有粘接性树脂组合物的复合制品）
[0081] 本发明的第一复合制品在纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的表面上具有本发明的 粘接性树脂组合物。所述复合制品优选地通过在维增强热塑性塑料的表面上形成本发明的 粘接性树脂组合物而获得，并且粘接性树脂组合物例如被涂布、粘附或层压在借助于压制、 或注射成型等成型的纤维增强的热塑性塑料的整个表面或部分表面上，从而在纤维增强的 热塑性塑料的表面上形成粘接性树脂组合物层。本发明的第一复合制品的纤维增强的热塑 性塑料(FRTP)的实例包括碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)和玻璃纤维增强的热塑性塑料 (GFRTP)。其中优选的是碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)，因为可以进一步地表现出本发 明的效果。可以采用任何合适的碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)作为所述碳纤维增强的 热塑性塑料(CFRTP)。这种碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)的实例包括ΡΑ66系碳纤维增强 的热塑性塑料、PPS系碳纤维增强的热塑性塑料、TPU系碳纤维增强的热塑性塑料和PP系碳 纤维增强的热塑性塑料。此外，可以采用任何合适的玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)作 为所述玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)。这种玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)例如 是PP系玻璃纤维增强的热塑性塑料。表面研磨（例如，砂纸处理或喷砂处理）、等离子体处 理、电晕处理、或底漆处理等可以根据需要预先对纤维增强的热塑性塑料的表面进行。 [0082]喷砂处理是一种包括使磨料(介质）与处理物体进行碰撞的表面处理方法，并且存 在例如干式和湿式方法。从作业性的角度来看，用于粘接部分的喷砂处理优选为干式处理。 磨料例如为采用树脂珠等的软型，或采用金属、陶瓷等的硬型。从加工性和耐腐蚀性的角度 来看，在本发明中，这种磨料中优选的是陶瓷系磨料，例如白色氧化铝。磨料的粒度号 (count)优选为#22至#2000。在喷砂处理中，投射压力(projection pressure)、磨料与处理 物体之间的距离可以适当地设定成可均一地将处理物体加工的条件。
[0083] 等离子体为通过进一步将能量施加至处于气体状态的物质从而使物质电离而产 生的第四状态。充当带电粒子的离子和充当电中性活性种(species)的自由基存在于等离 子体中。当任何这种粒子或活性种与固体表面碰撞引起物理反应和化学反应时，蚀刻或表 面改性成为可能。前述为等离子体处理。等离子体处理中使用低压等离子体、或大气压等离 子体等。在这些种类的等离子体中，由于以下原因而优选大气压等离子体:该等离子体不要 求真空装置，例如真空容器或排气装置，因此可以缩短处理时间；以及该等离子体有效用于 具有复杂的和大的形状的部件的处理。此外，相比于低压等离子体，大气压等离子体具有更 大量的原料气体分子。因此，可以产生具有极高密度的等离子体，因此可预期在蚀刻或表面 改性中的高速处理加工。包括使用大气压等离子体的等离子体装置例如为由Fuji Machine MFG Co.，Ltd.制造的FPE20大气压等离子体处理装置。等离子体处理速度优选为lmm/sec-500mm/sec，因为高速下的处理期望用于缩短操作时间。照射距离优选为lmm-20mm，因为需 要稳定地确保使装置不妨碍待处理制品这样的距离。
[0084] 在本发明的第一复合制品中，为了可以更显著地表现出本发明的粘接性树脂组合 物对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性，优选地对本发明的粘接性树脂组合物和/或 纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的一个或多个表面(组合物与热塑性塑料彼此接触的一侧上 的一个或多个表面)各自进行等离子体处理或底漆处理，更优选地进行底漆处理。
[0085](本发明的具有粘接带的复合制品）
[0086] 本发明的第二复合制品具有配置在纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的表面上的本 发明的粘接带。所述复合制品优选地通过将本发明的粘接带层压在纤维增强的热塑性塑料 的表面上而获得，并且粘接带例如被粘附或层压在借助于压制、或注射成型等成型的纤维 增强的热塑性塑料的整个表面或部分表面上，以将粘接带配置在纤维增强的热塑性塑料的 表面上。本发明的第二复合制品的纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的实例包括碳纤维增强的 热塑性塑料(CFRTP)和玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)。其中优选的是碳纤维增强的热 塑性塑料(CFRTP)，因为可以进一步地表现出本发明的效果。可以采用任何合适的碳纤维增 强的热塑性塑料(CFRTP)作为所述碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)。这种碳纤维增强的热 塑性塑料(CFRTP)的实例包括PA66系碳纤维增强的热塑性塑料、PPS系碳纤维增强的热塑性 塑料、TPU系碳纤维增强的热塑性塑料和PP系碳纤维增强的热塑性塑料。此外，可以采用任 何合适的玻璃纤维增强的热塑性塑料（G F R T P)作为所述玻璃纤维增强的热塑性塑料 (GFRTP)。这种玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)例如为PP系玻璃纤维增强的热塑性塑 料。表面研磨(例如，砂纸处理或喷砂处理）、等离子体处理、电晕处理、或底漆处理等可以根 据需要预先对纤维增强的热塑性塑料的表面进行。
[0087] 在本发明的第二复合制品中，为了可以更显著地表现出本发明的粘接带对纤维增 强的热塑性塑料(FRTP)的适应性，优选地对本发明的粘接带和/或纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的一个或多个表面(带与热塑性塑料彼此接触的一侧上的一个或多个表面)各自进 行等离子体处理或底漆处理，更优选地进行底漆处理。
[0088](本发明的包括具有基材的粘接带的复合制品）
[0089] 在本发明的第三复合制品中，配置本发明的具有基材的粘接带以致具有基材的粘 接带的基材层的相反侧面向纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的表面。所述复合制品优选地通 过将本发明的具有基材的粘接带的基材层的相反侧层压在纤维增强的热塑性塑料的表面 上而获得，并且具有基材的粘接带的基材层的相反侧例如被粘附或层压在借助于压制、或 注射成型等成型的纤维增强的热塑性塑料的整个表面或部分表面上，从而将具有基材的粘 接带配置在纤维增强的热塑性塑料的表面上。本发明的第三复合制品的纤维增强的热塑性 塑料(FRTP)的实例包括碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)和玻璃纤维增强的热塑性塑料 (GFRTP)。其中优选的是碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)，因为可以进一步地表现出本发 明的效果。可以采用任何合适的碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)作为所述碳纤维增强的 热塑性塑料(CFRTP)。这种碳纤维增强的热塑性塑料(CFRTP)的实例包括PA66系碳纤维增强 的热塑性塑料、PPS系碳纤维增强的热塑性塑料、TPU系碳纤维增强的热塑性塑料和PP系碳 纤维增强的热塑性塑料。此外，可以采用任何合适的玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)作 为所述玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)。这种玻璃纤维增强的热塑性塑料(GFRTP)例如 为PP系玻璃纤维增强的热塑性塑料。表面研磨（例如，砂纸处理或喷砂处理）、等离子体处 理、电晕处理、或底漆处理等可以根据需要预先对纤维增强的热塑性塑料的表面进行。
[0090] 在本发明的第三复合制品中，为了可以更显著地表现出本发明的具有基材的粘接 带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性，优选地对本发明的具有基材的粘接带和/或 纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的一个或多个表面(带与热塑性塑料彼此接触的一侧上的一 个或多个表面)各自进行等离子体处理或底漆处理，更优选地进行底漆处理。
[0091] (底漆处理）
[0092] 在本发明的第一、第二或第三复合制品中，可以采用任何合适的底漆作为能够用 于底漆处理的底漆，只要该底漆能够更显著地表现出本发明的粘接性树脂组合物对纤维增 强的热塑性塑料(FRTP)的适应性、本发明的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应 性、或本发明的具有基材的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性。此类底漆中 优选的是由包含苯酚的醇溶液形成的底漆、包含硅烷化合物和醇的底漆或包含氯化聚丙烯 和甲苯溶液的底漆，因为任意的这种底漆都能够非常显著地表现出本发明的粘接性树脂组 合物对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性、本发明的粘接带对纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的适应性、或本发明的具有基材的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应 性。具体地，当纤维增强的热塑性塑料(FRTP)为PA系纤维增强的热塑性塑料时，优选的是由 包含苯酚的醇溶液形成的底漆或包含硅烷化合物和醇的底漆，而当纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)为PP系纤维增强的热塑性塑料时，优选的是包含氯化聚丙烯和甲苯溶液的底漆。
[0093] 当采用由包含苯酚的醇溶液形成的底漆时，底漆中的苯酚的含量优选为lwt%_ 80wt%，更优选为3wt%_60wt%，还更优选为5wt%_50wt%，特别优选为7wt%_40wt%，最 优选为l〇wt%-30wt%，因为可以以非常显著的方式表现出本发明的粘接性树脂组合物对 纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性、本发明的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP) 的适应性、或本发明的具有基材的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性。
[0094] 当采用由包含苯酚的醇溶液形成的底漆时，底漆中的苯酚优选为1，3_二羟基苯， 因为可以以非常显著的方式表现出本发明的粘接性树脂组合物对纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的适应性、本发明的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性、或本发明的 具有基材的粘接带对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性。
[0095]可以采用任何合适的方法作为用于底漆处理的方法，只要该方法能够充分表现出 本发明的效果。这种方法的实例包括下述方法。
[0096]当获得本发明的第一复合制品时，通过以下步骤进行底漆处理:通过刷涂、擦拭、 浸涂、或喷涂等将底漆涂布在本发明的粘接性树脂组合物和/或纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的一个或多个表面(组合物与热塑性塑料彼此接触的一侧上的一个或多个表面)上； 以及根据需要干燥底漆。之后，对本发明的粘接性树脂组合物和纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)中已经历底漆处理的至少之一进行例如涂布(在该情况下，将未经历底漆处理的本 发明的粘接性树脂组合物涂布于已经历底漆处理的纤维增强的热塑性塑料(FRTP))、粘附 或层压，从而提供层压结构体。
[0097]当获得本发明的第二复合制品时，通过以下步骤进行底漆处理:通过刷涂、擦拭、 浸涂、或喷涂等将底漆涂布在本发明的粘接带和/或纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的一个 或多个表面(带与热塑性塑料彼此接触的一侧上的一个或多个表面)上；以及根据需要干燥 底漆。之后，对本发明的粘接带和纤维增强的热塑性塑料(FRTP)中已经历底漆处理的至少 之一进行例如粘附或层压，从而提供层压结构体。
[0098]当获得本发明的第三复合制品时，通过以下步骤进行底漆处理:通过刷涂、擦拭、 浸涂、或喷涂等将底漆涂布在本发明的具有基材的粘接带和/或纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的一个或多个表面(带与热塑性塑料彼此接触的一侧上的一个或多个表面)上；以及 根据需要干燥底漆。之后，对本发明的具有基材的粘接带和纤维增强的热塑性塑料(FRTP) 中已经历底漆处理的至少之一进行例如粘附或层压，从而提供层压结构体。
[0099] 实施例
[0100] 〈剪切粘接力〉
[0101] 准备各自测量尺寸为宽25mm X长100mm的两个FRTP板材（其各自为由Bond Laminates Corporation制造的TEPEX dynalite 201_C200(PA66系碳纤维，厚度：2mm)、 TEPEX dynalite 207-C200(PPS系碳纤维，厚度：2mm)、TEPEX dynalite 208-C200(TPU系碳 纤维，厚度：1mm)和TEPEX dynal ite 104-RG600(PP系玻璃纤维，厚度:2mm)中的任意一种）， 该板材已用其上安装有环形带#60的桌面带式砂磨机进行了表面研磨，然后用异丙醇清洗。
[0102] 当使用经历底漆处理的FRTP板材时，将浸润到由纸制成的废布中的各种底漆涂布 于FRTP板材，并且使所得物在25 °C的氛围下放置30分钟。
[0103] 使用RC-1017(包含氯化聚丙烯和甲苯溶液的底漆，由Lord Far East Inc.制造）、 AP-134(包含硅烷化合物和醇的底漆，由Lord Far East Inc.制造)和底漆（1)(制备成具有 由40wt %的甲醇、20wt %的乙醇、20wt %的异丙醇和20wt %的1，3-二羟基苯形成的组成的 醇溶液)作为底漆。
[0104]当使用经历等离子体处理的FRTP板材时，在30L/min的氮气流量、20L/min的氧气 流量以及l〇mm的照射距离下，用由Fuji Machine MFG.Co.，Ltd.制造的FPE20大气压等离子 体处理装置对作为被粘物的FRTP板材的端部中的20毫米部分进行一次处理。
[0105] 当进行等离子体处理时的照射速度设定成：对于TEPEX dynalite201-C200(PA66 系碳纤维，厚度:2mm)为 1 lmm/sec，对于TEPEX dynal ite207_C200(PPS系碳纤维，厚度:2mm) 为25mm/sec，对于TEPEX dynaliteSOS-CSOCKTRJ系碳纤维，厚度：1mm)为66mm/sec，以及对 于TEPEX dynalitel04-RG600(PP系玻璃纤维，厚度：2mm)为 100mm/sec。
[0106] 当使用经历喷砂处理的FRTP板材时，在0.5MPa的压力和100mm的距离下，朝板材喷 射磨料（由Fuji Manufacturing Co.，Ltd.制造的FUJIRANDOM WHITE ALUNDUM(WA))来代替 使用带式砂磨机的表面研磨，从而研磨板材，直到其表面变得均匀。经证实，以下凹凸 (unevenness)根据磨料的尺寸而形成：当磨料尺寸为#24时，在被粘物的表面上形成尺寸高 达约60μηι的凹凸；当磨料尺寸为#100时，在被粘物的表面上形成尺寸高达约16μηι的凹凸；当 磨料尺寸为#220时，在被粘物的表面上形成尺寸高达约12μπι的凹凸。在表面研磨之后，用异 丙醇清洗所得物。
[0107] 接下来，将实施例和比较例中各自获得的粘接带切割成宽25mmX 12.5mm长的测量 尺寸。
[0108] 在20 °C的氛围下，通过将2kg的载荷施加5秒钟而用粘接带使两个FRTP板材彼此粘 附，以致使该板材在距离各板材的端部为25mm宽X 12.5mm长的测量尺寸的部分中彼此重 叠，然后用纸夹固定。之后，通过在150°C下将所得物加热20分钟来固化粘接带。由此制得试 验片。
[0109] 将试验片冷却至室温(25°C)。之后，将试验片在各自距离其两个端部40mm的部分 处卡紧，并且在5mm/min的试验速度下进行拉伸试验，以测量其最大剪切粘接力。其在80°C 下的剪切粘接力如下测量:使试验片在80°C的氛围下放置30分钟，然后在该80°C的氛围下 进行类似的测量。
[0110] [实施例1]
[0111] 将60重量份的双酸A型环氧树脂（等级：834,由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、40重量份的聚酰胺树脂(等级:TXM-272,同时具有羧基和氨基的脂肪酸 改性的聚酰胺系树脂，熔点：111°C，由Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporat i on制造）、2重量份的固化剂 (DCMU99,由 Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造）以及 5 重量份的固化剂（DDA50,由 CVC Thermoset Special ties制造)共混，并且用混合辑捏合该共混物，以制备作为捏合产物的 树脂组合物（1)。
[0112] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物（1)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材（聚酯系水刺布(polyester-based spun lace)，每单位面积的质量= 37 · 5g/m2，厚度=0 · 28mm)的两侧中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有0 · 5mm厚度。 由此获得具有基材的粘接带（1A)。
[0113] 结果示出在表1中。
[0114] [实施例2]
[0115] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表1所示改变以外，以与实施例1中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(2)。
[0116] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(2)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (2A)〇
[0117] 结果示出在表1中。
[0118] [实施例3]
[0119] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表1所示改变以外，以与实施例1中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(3)。
[0120] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(3)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (3A)〇
[0121] 结果示出在表1和表3中。
[0122] [实施例4]
[0123] 将50重量份的双酸A型环氧树脂（等级：8 34，由Mi t sub i sh i Chemi ca 1 Co rp oration制造）、20重量份的二苯基二氨基甲烧型环氧树脂（等级：JER6 04,由 Mitsubishi Chemical Corporation制造）、30重量份的聚酰胺树脂(等级:TXM_272,同时具 有羧基和氨基的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂，熔点：m°C，由Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporation制 造）、2重量份的固化剂(DCMU99,由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造）以及5重量份的固化 剂(DDA50,由CVC Thermoset Specialties制造)共混，并且用混合辑捏合该共混物，以制备 作为捏合产物的树脂组合物(4)。
[0124] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(4)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (4A)〇
[0125] 结果示出在表1和表4中。
[0126] [实施例5]
[0127] 将50重量份的双酸A型环氧树脂（等级：834,由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、20重量份的甲酸酸醛清漆型环氧树脂（等级：YDCN704,由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.，Ltd.制造）、30重量份的聚酰胺树脂(等级:TXM_272,同时具 有羧基和氨基的脂肪酸改性的聚酰胺系树脂，熔点：m°C，由Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporation制 造）、2重量份的固化剂(DCMU99,由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造）以及5重量份的固化 剂(DDA50,由CVC Thermoset Specialties制造)共混，并且用混合辑捏合该共混物，以制备 作为捏合产物的树脂组合物(5)。
[0128] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(5)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (5A)〇
[0129] 结果示出在表1、表5、表6和表7中。
[0130] 关于当将增粘剂加入树脂组合物(5)时的剪切粘接力的评估，通过进一步将5重量 份的增粘剂（间苯二酸（由Sumitomo Chemical Co., Ltd.制造）或儿茶酸（由Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.制造））加入树脂组合物(5)的组成来进行评估。
[0131] [实施例6]
[0132] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表1所示改变以外，以与实施例4中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(6)。
[0133] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(6)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (6A) 〇
[0134] 结果示出在表1中。
[0135] [实施例7]
[0136] 将70重量份的双酸A型环氧树脂（等级：834,由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、30重量份的聚酰胺树脂(等级:PA-201，脂肪酸改性的聚酰胺系树脂，恪 点：122°C，由Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporation制造）、2重量份的固化剂（DCMU99,由Hodogaya Chemical Co·, Ltd.制造）以及 5 重量份的固化剂(DDA50,由CVC Thermoset Specialties 制 造)共混，并且用混合辊捏合该共混物，以制备作为捏合产物的树脂组合物(7)。
[0137] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(7)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (7A)。
[0138] 结果示出在表1中。
[0139] [实施例8]
[0140] 将70重量份的双酸A型环氧树脂（等级：834,由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、30重量份的聚酰胺树脂(等级:PA-201，脂肪酸改性的聚酰胺系树脂，恪 点：122°C，由Τ&Κ Τ0ΚΑ Corporation制造）、2重量份的固化剂（DCMU99,由Hodogaya Chemical Co·, Ltd.制造）以及 5 重量份的固化剂(DDA50,由CVC Thermoset Specialties 制 造)共混，并且用混合辊捏合该共混物，以制备作为捏合产物的树脂组合物(8)。
[0141] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(8)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带(8B)。
[0142] 结果示出在表1中。
[0143] [比较例1]
[0144] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表2所示改变以外，以与实施例1中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(C1)。
[0145] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(C1)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (CIA)〇
[0146] 结果示出在表2中。
[0147] [比较例2]
[0148] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表2所示改变以外，以与实施例1中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(C2)。
[0149] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(C2)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (C2A)〇
[0150] 结果示出在表2中。
[0151] [比较例3]
[0152] 除了用于获得树脂组合物的材料的共混比如表2所示改变以外，以与实施例1中相 同的方式制备作为捏合产物的树脂组合物(C3)。
[0153] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(C3)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (C3A)〇
[0154] 结果示出在表2中。
[0155] [比较例4]
[0156] 将30重量份的双酸A型环氧树脂（等级：1004，由Mitsubishi Chemical Corporation制造）、70重量份的橡胶改性的环氧树脂（等级：EPR1309,由ADEKA Corporation制造）、2重量份的固化剂(DCMU99,由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造）以及 5重量份的固化剂(DDA50,由CVC Thermoset Special ties制造)共混，并且用混合辑捏合该 共混物，以制备作为捏合产物的树脂组合物(C4)。
[0157] 接下来，用压模机滚压所得树脂组合物(C4)以具有夹在脱模纸的纸张之间的状态 下的0.2mm厚度。由此形成树脂层。之后，剥离树脂层的一个表面上的脱模纸，并且将树脂层 粘附于无纺布基材(聚酯系水刺布，每单位面积的质量=37.5g/m 2，厚度=0.28mm)的两侧 中的每一侧。用压模机再次滚压所得物以具有〇.5mm厚度。由此获得具有基材的粘接带 (C4A)〇
[0158] 结果示出在表2中。
[0159] [表 1]






[0173] 从表1和表2中可以看出，本发明的粘接性树脂组合物、通过将本发明的粘接性树 脂组合物固化而形成的粘接带以及包含基材层和通过将本发明的粘接性树脂组合物固化 而形成的层的具有基材的粘接带各自可以用作良好适应纤维增强的热塑性塑料(FRTP)且 能够对任何其它被粘物表现出充分粘接强度的粘接剂。此外，可以提供一种包含本发明的 粘接性树脂组合物、粘接带和具有基材的粘接带中的任意一种以及纤维增强的热塑性塑料 (FRTP)的复合制品。
[0174] 此外，从表3-7中可以看出，通过进行底漆处理、喷砂处理或等离子体处理，或通过 添加增粘剂，则更显著地表现出对纤维增强的热塑性塑料(FRTP)的适应性。
[0175] 产业上的可利用性
[0176] 本发明的粘接性树脂组合物、通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的粘 接带以及包含基材层和通过将本发明的粘接性树脂组合物固化而形成的层的具有基材的 粘接带适合作为将用于诸如铁道车辆、飞行器、船舶和汽车等的运输机器中的轻量材料用 的粘接剂和粘接带。因此，可以提供例如一种复合制品，其包含本发明的粘接性树脂组合 物、粘接带和具有基材的粘接带中的任意一种以及在近年来得到了广泛应用的碳纤维增强 的热塑性塑料(CFRTP)，并且可以作为优良的材料。
【主权项】
1. 一种粘接性树脂组合物，其包括： 聚酰胺系树脂;和 环氧系树脂， 其中所述聚酰胺系树脂的含量是15重量份以上且小于100重量份，相对于100重量份所 述环氧系树脂。2. 根据权利要求1所述的粘接性树脂组合物，其中所述聚酰胺系树脂包括脂肪酸改性 的聚酰胺系树脂。3. 根据权利要求2所述的粘接性树脂组合物，其中所述脂肪酸改性的聚酰胺系树脂具 有180°C以下的熔点。4. 根据权利要求1-3任一项所述的粘接性树脂组合物，其中所述环氧系树脂包含选自 双酸A型环氧树脂和耐热性环氧树脂的至少一种。5. -种粘接性树脂组合物，其包括： 聚酰胺系树脂;和 环氧系树脂， 其中通过将所述粘接性树脂组合物固化而形成的粘接带相对于纤维增强的热塑性塑 料的剪切粘接力在25 °C下是2 · 5MPa至70 · OMPa，和在80 °C下是2 · 2MPa至70 · OMPa。6. 根据权利要求5所述的粘接性树脂组合物，其中通过将所述粘接性树脂组合物固化 而形成的粘接带相对于碳纤维增强的热塑性塑料的剪切粘接力在25°C下是8. OMPa至 1 OOMPa，和在 80 °C 下是5 · 5MPa 至 1 OOMPa。7. 根据权利要求5或6所述的粘接性树脂组合物，其中通过将所述粘接性树脂组合物固 化而形成的粘接带相对于玻璃纤维增强的热塑性塑料的剪切粘接力在25°C下是3.3MPa至 70 · OMPa，和在 80 °C 下是2 · 2MPa 至70 · OMPa。8. -种粘接带，其通过将根据权利要求1-7任一项所述的粘接性树脂组合物固化来形 成。9. 一种具有基材的粘接带，其包括基材层和通过将根据权利要求1-7任一项所述的粘 接性树脂组合物固化而形成的层。10. -种复合制品，其在纤维增强的热塑性塑料的表面上包括根据权利要求1-7任一项 所述的粘接性树脂组合物。11. 根据权利要求10所述的复合制品，其中将所述粘接性树脂组合物在所述纤维增强 的热塑性塑料侧的表面和所述纤维增强的热塑性塑料在所述粘接性树脂组合物侧的表面 中的至少之一进行选自底漆处理、喷砂处理和等离子体处理的至少一种。12. -种复合制品，其包括配置在纤维增强的热塑性塑料的表面上的根据权利要求8所 述的粘接带。13. 根据权利要求12所述的复合制品，其中将所述粘接带在所述纤维增强的热塑性塑 料侧的表面和所述纤维增强的热塑性塑料在所述粘接带侧的表面中的至少之一进行选自 底漆处理、喷砂处理和等离子体处理的至少一种。14. 一种复合制品，其包括根据权利要求9所述的具有基材的粘接带，配置所述具有基 材的粘接带以致所述具有基材的粘接带的基材层的相反侧面向纤维增强的热塑性塑料的 表面。15.根据权利要求14所述的复合制品，其中将所述具有基材的粘接带在所述纤维增强 的热塑性塑料侧的表面和所述纤维增强的热塑性塑料在所述具有基材的粘接带侧的表面 中的至少之一进行选自底漆处理、喷砂处理和等离子体处理的至少一种。
【文档编号】C09J163/02GK105980508SQ201580008064
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月6日
【发明人】藤井隆裕, 古曾将嗣
【申请人】日东电工株式会社