含氟吗啉的杀菌剂组合物的制作方法

专利名称：含氟吗啉的杀菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有组合的杀菌剂物质的杀菌剂组合物，尤其涉及含有含氟吗啉(SYP-L190)与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(Strobin Fungicides/Strobilurin Analogues)的组合物的制备和应用。
人们知道，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前重要的、具有广谱杀菌活性的一类化合物。这类化合物从市场上可以买到，也可从化工部农药信息总站编写的《国外农药品种手册》(增补本)或由英国作物保护委员会(The British Crop Protection Coucil)出版的“农药手册”(ThePesticide Manual)第12版(2000)中查到。
人们还知道，由本发明的发明者们所发明的氟吗啉能有效地杀死许多种植物病菌，其制备实例在CN 1167568A中已有叙述。氟吗啉的化学名称和结构如下3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉 为了满足农业生产的需要，提高氟吗啉的杀菌效果，扩大杀菌谱，降低使用成本并提高安全性，本发明的发明者们始终致力于开发含有氟吗啉的新的杀菌剂组合物。
现已经发现，将氟吗啉与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂混配使用，它们的杀菌效果可以有惊人程度的改善。
本发明提出了一种杀菌剂组合物，该组合物中含有氟吗啉和一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
适用于本发明组合物的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的实例如下1、(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯(kresoxim-methyl，苯氧菌酯或醚菌酯)2、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯(azoxystrobin，嘧菌酯)3、(E，E)-甲氧亚胺-[2-[1-(3-三氟甲基苯基)-乙亚胺氧甲基]-苯基]-乙酸甲酯(trifloxystrobin，肟菌酯)4、(E)-3-甲氧基-2-[2-(6-三氟甲基-2-吡啶氧基甲基)苯基]丙烯酸甲酯(picoxystrobin，啶氧菌酯)5、N-[2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基甲基]苯基](N-甲氧基)氨基甲酸甲酯(pyraclostrobin，唑菌胺酯)6、(E)-2-甲氧亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺(metominostrobin，苯氧菌胺)7、(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯(SSF-129，二甲苯氧菌胺)8、(E)-3-甲氧基-2-[[[2-(1-甲基乙氧基)-6-(三氟甲基苯基)-4-密啶]氧]甲基]苯基]丙烯酸甲酯(NA83，该化合物在WO9935914和Ag Chem New Compound Review，2000，Vol.1884中有记载)9、(E)-3-甲氧基-2-[2-[[[1-甲基-3-(4-氯苯基)-2-丙烯叉]氨基]氧甲基]苯基]丙烯酸甲酯(enestroburin，该化合物在Ag Chem New Compound Review，2000，Vol.18104有记载)10、Agrevo strobilurin analogue(该化合物在WO97 07099和Ag Chem New CompoundReview，2000，Vol.1829有记载)在本发明组合物的产品中含有活性组分的量取决于单独使用时化合物的施用量，但也取决于一种化合物与另一种化合物的比例以及增效作用的程度，同时也与目标真菌有关。氟吗啉可与上述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的任意一种混配，相对比例基于活性组分重量的份数为1∶100到100∶1，较佳比例为1∶50到50∶1，最佳比例为1∶20到20∶1。
本发明的组合物中活性组分为总重量的0.5％至95％。
本发明的组合物还可以包含载体，载体可以是固体或液体，包括通常为气体但压缩后为液体的材料，通常用于配制杀菌剂组合物的任何载体均能使用。活性组分与载体配制成易于施用于处理的场所，例如可以是植物、种子或土壤，易于贮存，运输或装卸。本发明组合物可以配制成液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、微胶囊剂、(水)乳剂、粉剂、糊剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散)颗粒剂、粉尘剂、烟剂、缓释剂或气雾剂。也可以使用包含在聚合物胶囊中的溶液和粉末，如浸渍了活性物质的天然的或合成的材料或载体。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、发烟剂、阻燃剂、降温剂、燃料、染料或添味剂。因此，本发明还包括制备上述杀菌剂组合物的方法。
如果水用作溶剂或稀释剂，有机溶剂也能用作辅助溶剂或防冻添加剂，合适的有机溶剂包括芳烃，例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘和氯代芳烃；氯代脂族烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和多氯乙烷；脂族烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油、石蜡和煤；然而，特别适用的是极性溶剂，即醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇和环己醇，以及它们的醚和酯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、丁内酯，以及二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-吡咯烷酮；还有植物油和甲基溶纤维。不同液体的混合物经常是适用的。
合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如活性白土；硅酸铝例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑；碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；铵盐如硫酸铵、六甲撑二胺；合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝；元素例如碳和硫；天然和合成树脂例如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；石蜡；和固态肥料，例如过磷酸盐。特别适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土，以及合成的磨碎的矿物质例如微分散的硅酸或氧化铝；合适的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石和由有机和无机的粉末制成的合成颗粒。此外，颗粒可从有机材料制备，例如木屑、花生壳、椰子壳、玉米芯、玉米淀粉、可溶性淀粉、和干燥的烟草杆。
农用组合物通常配制成各种制剂，在使用前由使用者稀释。存在少量的表面活性剂载体有利于稀释。因此，本发明的组合物中至少一种载体是表面活性剂。例如，组合物含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是非离子型的或离子型的。合适的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；甘油、十二烷醇-1、十四烷醇-1、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；及它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩聚产物；它们的缩聚产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸的碱金属或碱土金属盐，较佳的为钠盐，例如，十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐，和烷芳基磺酸钠，例如十二烷基苯磺酸钠；以及环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。特别是以下物质可用乳化剂非离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，具体实例如乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚、油酸异硫逐酸钙、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐、二苯乙基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物、二苯基酚基聚氧乙烯(n18)聚氧丙烯(n20)醚等，和阴离子乳化剂；或直接使用市售的乳化剂农乳0201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、农乳CS-7、宁乳36#。特别是以下物质可用分散剂木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、环氧聚醚、对叔丁基醚、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、磷酸盐如六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、N-甲基-脂肪酰基-牛磺酸钠烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和甲基纤维素。特别是以下物质可用润湿剂为月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基丁二酸磺酸盐、月桂醇聚氧乙烯基醚磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。
粘合剂，可以是合成的例如羰甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯或天然的水溶性聚合物例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等可以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
消泡剂为泡敌、硅酮类、C8～10脂肪醇、C10～20饱和脂肪酸类(如癸酸、硬脂酸等)及酰胺等。
氧化剂为氯酸钾、氯酸钠、过氯酸钾、硝酸钠、硝酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾等发烟剂为氯化铵、氨基甲酸酯、松香、氰胺、碳酸氢氨等。
阻燃剂为高岭土、陶土、滑石粉、石灰石、石膏等。
降温剂为氯化铵、氧化镁、膨润土、白碳黑、硅藻土、氧化锌等。
燃料为木粉、木炭、白糖、蔗糖、硫脲、硫氰酸铵、纤维素、尿素、乌洛托平、硫磺、煤粉、硝化纤维、人参残渣等。
制剂中可以含有增色剂，例如无机颜料氧化铁、氧化钛或普鲁士兰；有机染料例如阿利札林、偶氮染料、金属酞菁或三苯甲烷染料；还可以含有添味剂，例如天然芳香油。
根据制剂类型，在固体制剂中，含有按重量计5％至85％的活性物质，较佳地为10-80％；在溶液制剂中，含有按重量计1-70％活性物质；在悬浮液制剂含有按重量计10-60％的活性物质。
可湿性粉剂通常含有10-85％的活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有3-10％的分散剂，如果需要，含有0-10％的稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常配制成粉末浓缩物，它与可湿性粉剂具有相类似的组成，但不含有分散剂，该粉剂在田里用其它固体载体稀释，得到通常含有0.5-10％W活性物质的组合物。颗粒剂通常制成10-100国际标准筛目(1.676-0.152mm)颗粒，可以通过团聚或浸透方法制备，通常颗粒剂含有0.5-75％的活性组分和0-10％W的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。所谓的干燥可流动性粉剂由比较小的含有比较高浓度活性成分的颗粒组成。乳油通常除了含有溶剂、在需要时含有共溶剂之外，含有10-50％W/V活性组分，2-20％W/V乳化剂和0-20W％/V的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩物通常需搅拌，以获得稳定的非沉积可流动性产物，它通常含有10-75％W的活性组分，0.5-15％W的分散剂，0.1-10％W的悬浮剂，例如防护胶体和触变剂、0-10％W的其它添加剂，例如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂，和水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的；某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为水的防冻剂。
含水的分散液和乳化液，例如用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。
本发明描述的产物可以呈成品制剂形式，即组合物中各物质已经混合。然而，组合物的成分也可以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。
本发明的组合物也可以含有其它组分，例如其它具有除草、杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂。也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合。
本发明特别感兴趣的是提高本发明化合物的保护活性的持续时间。使用一种能移向所保护的植物并缓慢释放杀菌化合物的载体，这种缓慢释放的制剂可以放入蔓藤植物根部附近的土壤中；或包含一种粘附组分，以便可以直接施用在蔓藤植物的茎上。
本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化。施用时间可以在感染之前或之后。这点很重要，因为实际上发生的感染是不能立即被认识到的。保护的持续时间通常与所选的单个化合物有关，也与许多外界因素有关，例如气候，通过使用适当的剂型通常可以减缓气候的影响。
本发明还提出了上述意义的杀菌剂组合物的应用和在现场捕杀真菌的方法，包括用该组合物处理该场所，它可以是例如受到真菌侵袭的植物、该植物的种子或该植物生长的介质。
本发明的组合物有三个优点一是具有增效作用，混用不仅提高了杀菌效果、扩大了杀菌谱氟吗啉单用对由卵菌纲引起的病害具有优异的的保护与治疗作用，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有广谱杀菌活性对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等致病真菌引起的大多数病害具有保护、治疗、铲除作用，二者混用，既提高了氟吗啉对由卵菌纲真菌引起的大多数病害的防治效果，又扩大了其杀菌谱。二是作用机理不同的药剂间的混配，降低抗药性产生几率。三是提高了安全性，因为二者混用后降低了用量，虽然这些药剂本身属低毒产品，但混配对环境的影响将更低，更安全。由此而给菜(果)农带来的最直观的有益效果是降低了亩使用成本。
对于本发明的组合物来说，当用于许多种作物例如葡萄、烟草、啤酒花、谷子、水稻、麦类、花生、马铃薯、蕃茄、黄瓜、白菜、南瓜、甘蓝、辣椒、洋葱、大葱、莴苣、大蒜、甜菜和其它蔬菜以及板兰根、橡胶、苹果、梨、柑桔、鳄梨、菠萝、荔枝、可可、玫瑰、麝香石竹和其它观赏植物上防治由卵菌纲病原菌引起的病害如霜霉病、晚疫病、霜疫病、腐霉病、猝倒病、黑茎病、溃疡病、白锈病、(谷子)白发病；以及防治由其它病原菌引起的早疫病、白粉病、黑星病、锈病、颖枯病、网斑病、叶斑病、立枯病、稻瘟病、灰霉病等时；氟吗啉与上述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂混用均具有增效作用。
本发明用以下具体实例进行详细说明，但本发明绝非仅限于这些例子。所有配比中百分比均为重量百分比。1、乳油的配制按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，即得到透明状乳油。如实例1～15配方。实例1(10％％乳油)氟吗啉 5％苯氧菌酯5％农乳500#7.5％农乳600-2#4.5％甲醇8％二甲苯 补足至100％实例2(10％乳油)氟吗啉 1％苯氧菌酯9％农乳22018％农乳OX-622 3％甲醇8％甲苯补足至100％实例3(20％乳油)氟吗啉 2％苯氧菌酯18％农乳22017％农乳CS-75％乙二醇 3％二甲基甲酰胺8％二甲苯 补足至100％实例4(30％乳油)氟吗啉 3％
苯氧菌酯27％农乳500#10％农乳OX-635 5％甲醇10％二甲苯 补足至100％实例5(10％乳油)氟吗啉 3％苯氧菌酯7％农乳500#5％农乳600#3％农乳700#3％甲醇10％二甲苯 补足至100％实例6(20％乳油)氟吗啉 4％苯氧菌酯16％农乳34#5％农乳OX-635 3％甲醇5％二甲苯 补足至100％实例7(30％乳油)氟吗啉 5％苯氧菌酯25％农乳MOA-3 5％农乳OP-15 3％乙酸乙酯6％甲醇5％二甲苯 补足至100％实例8(25％乳油)氟吗啉 5％苯氧菌酯20％农乳507#10％农乳OX-653 3％甲醇10％二甲苯 补足至100％实例9(25％乳油)氟吗啉 20％苯氧菌酯5％农乳2201#8％农乳OX-667 4.5％
二甲基甲酰胺8％甲醇5％二甲苯 补足至100％实例10(1％乳油)氟吗啉 0.5％嘧菌酯 0.5％农乳500#5％农乳600#2％甲醇5％二甲苯 补足至100％实例11(10％乳油)氟吗啉 1％嘧菌酯 9％农乳22019％农乳16013.5％甲醇8％二甲苯 补足至100％实例12(10％乳油)氟吗啉 8％肟菌酯 2％农乳22018％农乳600 2.5％农乳NP-10 1.5％甲醇5％二甲基甲酰胺6％甲苯补足至100％实例13(20％乳油)氟吗啉 2％肟菌酯 18％农乳0201B 5％农乳0203B 5％甲醇5％二甲基甲酰胺6％二甲苯 补足至100％实例14(20％乳油)氟吗啉 2％唑菌胺酯18％农乳507#12％农乳OX-635 3％甲醇10％
二甲苯 补足至100％实例15(20％乳油)氟吗啉 4％啶氧菌酯16％农乳500#12％农乳600#3％农乳OP-10 3％甲醇10％二甲苯 补足至100％2、可湿性粉剂的配制按配方要求，将原药、各种助剂及填料等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到加工产品。如实例16～37配方实例16(10％可湿性粉剂)氟吗啉 5％肟菌酯 5％十二烷基硫酸钠 1.5％对叔丁基醚 2％木质素磺酸钠8％轻质碳酸钙 补足至100％实例17(10％可湿性粉剂)氟吗啉 1％苯氧菌酯9％十二烷基硫酸钠 1.5％甲酚磺酸甲醛缩合物钠盐 8％轻质碳酸钙 补足至100％实例18(20％可湿性粉剂)氟吗啉 2％苯氧菌酯18％十二烷基硫酸钠 1.5％羧甲基纤维素1％木质素磺酸钠10％轻质碳酸钙 补足至100％实例19(30％可湿性粉剂)氟吗啉 3％苯氧菌酯27％十二烷基苯磺酸钠1％白碳黑 10％木质素磺酸钠10％轻质碳酸钙 补足至100％实例20(40％可湿性粉剂)氟吗啉 4％苯氧菌酯36％十二烷基苯磺酸钠1％白碳黑 10％木质素磺酸钠10％轻质碳酸钙 补足至100％实例21(50％可湿性粉剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯45％十二烷基苯磺酸钠1％白碳黑 10％萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐 10％轻质碳酸钙 补足至100％实例22(50％可湿性粉剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯45％月桂醇聚氧乙烯基醚硫酸钠1％椰子油酸钾 3％石油磺酸钠 10％轻质碳酸钙 补足至100％实例23(60％可湿性粉剂)氟吗啉 6％苯氧菌酯54％拉开粉 1％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯 3％六偏磷酸钠 10％轻质碳酸钙 补足至100％实例24(70％可湿性粉剂)氟吗啉 7％苯氧菌酯63％月桂醇硫酸钠1％脂肪醇环氧乙烷加成物磷酸盐 3％烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯 7％轻质碳酸钙 补足至100％实例25(10％可湿性粉剂)氟吗啉 3％苯氧菌酯7％烷基萘磺酸钠2％油酸钠 1％
木质素磺酸钙5％聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例26(20％可湿性粉剂)氟吗啉 4％苯氧菌酯16％松油皂 2％油酸钠 1％木质素磺酸钠5％脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例27(30％可湿性粉剂)氟吗啉 6％肟菌酯 24％烷基丁二酸磺酸盐2％木质素磺酸钙5％烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例28(45％可湿性粉剂)氟吗啉 40％嘧菌酯 5％烷酰胺基牛磺酸盐2％烷基萘甲醛缩合物5％烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％轻质碳酸钙 补足至100％实例29(70％可湿性粉剂)氟吗啉 14％苯氧菌胺56％辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐2％三聚磷酸钠 5％芳基酚聚氧乙烯基醚丁二酸酯磺酸盐5％轻质碳酸钙 补足至100％实例30(60％可湿性粉剂)氟吗啉 12％啶氧菌酯48％十二烷基硫酸钠 2％白碳黑 8％木质素磺酸钠5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例31(40％可湿性粉剂)氟吗啉 32％嘧菌酯 8％十二烷基硫酸钠 1.5％白碳黑 6％木质素磺酸钙2％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 8％轻质碳酸钙 补足至100％实例32(50％可湿性粉剂)氟吗啉 40％唑氧菌酯10％十二烷基硫酸钠 1.5％羧甲基纤维素1％木质素磺酸钠2％萘磺酸钠甲醛缩合物 8％轻质碳酸钙 补足至100％实例33(40％可湿性粉剂)氟吗啉 20％二甲苯氧菌胺20％十二烷基硫酸钠 2％白碳黑 5％木质素磺酸钠5％萘磺酸钠甲醛缩合物 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例34(45％可湿性粉剂)氟吗啉 9％嘧菌酯 36％十二烷基硫酸钠 1.5％对叔丁基醚 2％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 8％轻质碳酸钙 补足至100％实例35(60％可湿性粉剂)氟吗啉 12％嘧菌酯 48％十二烷基硫酸钠 1.5％木质素磺酸钠2.6％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 10％轻质碳酸钙 补足至100％实例36(50％可湿性粉剂)氟吗啉 45％
嘧菌酯 5％十二烷基硫酸钠 2％白碳黑 5％木质素磺酸钠8％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5％轻质碳酸钙 补足至100％实例37(50％可湿性粉剂)氟吗啉 45％嘧菌酯 5％十二烷基硫酸钠 1.5％白碳黑 6.5％羧甲基纤维素1.5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 8％轻质碳酸钙 补足至100％3、水乳剂的配制将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实例38～43配方。实例38(10％水乳剂)氟吗啉 9％嘧菌酯 1％聚乙烯醇0.8％三苯乙烯苯酚+环氧乙烷、磷酸化、三乙醇胺中和8.5％烷基-二乙二醇醚-磺酸钠 2.5％农乳220113％二甲基甲酰胺8％乙二醇 5％水 补足至100％实例39(10％水乳剂)氟吗啉 1％苯氧菌酯9％聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯 8％十二烷基苯磺酸钙16％胡椒基丁醚 15％环己酮 10％山梨醇 5％水 补足至100％实例40(15％水乳剂)氟吗啉 7.5％苯氧菌酯7.5％聚乙烯醇0.9％烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 8.5％农乳220115％二甲基甲酰胺12％乙二醇 5％水 补足至100％实例41(10％水乳剂)氟吗啉 9％嘧菌酯 1％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚 10.5％农乳507#8.5％十四烷醇0.6％二甲基甲酰胺15％丙二醇 5％水 补足至100％实例42(10％水乳剂)氟吗啉 1％肟菌酯 9％聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯 8％十二烷基苯磺酸钙16％十二烷醇-1 3％环己酮 15％山梨醇 5％水 补足至100％实例43(15％水乳剂)氟吗啉 7.5％苯氧菌酯7.5％聚乙烯醇0.9％烷基芳基甲醛树脂聚氧乙烯醚 12.5％农乳507#10％二甲基甲酰胺13％乙二醇 5％水 补足至100％4、水分散性粒剂的配制方法1将原药和粉状载体、润湿展着剂及粘结剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。如实例44～50配方。实例44(60％水分散性粒剂)氟吗啉 48％嘧菌酯 12％亚甲基萘磺酸钠 5％环氧聚醚5％硫酸钠 15％石膏补足至100％实例45(50％水分散性粒剂)氟吗啉 45％嘧菌酯 5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 12％环氧聚醚5％可溶性淀粉 15％石膏补足至100％实例46(50％水分散性粒剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯45％木质素磺酸钠16％萘磺酸钠甲醛缩合物 2％膨润土 15％石膏补足至100％实例47(60％水分散性粒剂)氟吗啉 30％肟菌酯 30％木质素磺酸钠8.5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 4.6％可溶性淀粉 15％石膏补足至100％实例48(50％水分散性粒剂)氟吗啉 10％苯氧菌酯40％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 12％N-甲基-油酰基-牛磺酸钠 8％聚乙烯吡咯烷酮 2％玉米淀粉2％高岭土 补足至100％实例49(50％水分散性粒剂)氟吗啉 5％
唑菌胺酯45％十二烷基苯磺酸钠1％萘酚磺酸甲醛缩合物 16％十二烷基苯磺酸钙5％膨润土 15％高岭土 补足至100％实例50(60％水分散性粒剂)氟吗啉 30％苯氧菌胺30％萘酚磺酸甲醛缩合物 9.4％十二烷基苯磺酸钠5.6％可溶性淀粉 15％高岭土 补足至100％方法2将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂等，以水为介质，在砂磨机中研细，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒。如实例51～54配方。实例51(50％水分散性粒剂)氟吗啉 45％嘧菌酯 5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 15％海藻酸钠5％聚乙二醇80005％硫酸钠 15％膨润土 补足至100％实例52(50％水分散性粒剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯45％木质素磺酸钠2％甲基萘磺酸甲醛缩合物25％六甲撑二胺 4.5％膨润土 补足至100％实例53(50％水分散性粒剂)氟吗啉 20％肟菌酯 30％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 16％白碳黑 0.2％聚乙二醇80005％硫酸钠 15％膨润土 补足至100％实例54(50％水分散性粒剂)
氟吗啉 5％唑菌胺酯45％木质素磺酸钙8％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 15％六甲撑二胺 5％膨润土 补足至100％5、悬浮剂的配制按配方要求，以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和防冻剂等加入砂磨釜中，进行研细，制成悬浮剂。如实例55～69配方。实例55(25％悬浮剂)氟吗啉 2.5％肟菌酯 22.5％木质素磺酸钙5％白碳黑 0.3％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例56(25％悬浮剂)氟吗啉 22.5％嘧菌酯 2.5％木质素磺酸钠6％白碳黑 0.3％黄原胶 0.1％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例57(35％悬浮剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯30％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 2.5％膨润土 1.0％农乳16013％丙三醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例58(35％悬浮剂)氟吗啉 28％嘧菌酯 7％萘磺酸钠甲醛缩合物 5％
白碳黑 0.3％黄原胶 0.1％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例59(20％悬浮剂)氟吗啉 10％啶氧菌酯10％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 2.5％木质素磺酸钠3.5％白碳黑 0.2％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例60(25％悬浮剂)氟吗啉 2.5％苯氧菌酯22.5％萘磺酸钠甲醛缩合物 5％白碳黑 0.1％硅酸镁铝0.1％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例61(20％悬浮剂)氟吗啉 16％苯氧菌酯4％二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4.5％白碳黑 0.1％黄原胶 0.1％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例62(35％悬浮剂)氟吗啉 5％苯氧菌酯30％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5％膨润土 0.8％农乳203B1.5％丙三醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例63(35％悬浮剂)氟吗啉 28％嘧菌酯 7％木质素磺酸钠4.5％白碳黑 0.25％硅酸镁铝0.15％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％实例64(10％悬浮剂)氟吗啉 5％唑氧胺酯5％甲基萘磺酸钠甲醛缩合物 5.5％白碳黑 0.2％硅酸镁铝0.18％乙二醇 4％消泡剂 少许水 补足至100％6、液剂的配制按配方要求，分别加入溶剂、原药、乳化剂，混合均匀，必要时用热水浴加热溶解，可制得液剂。如实例65～70配方。实例65(10％可溶性液剂)氟吗啉 1％苯氧菌酯9％农乳220110％农乳NP-15 12.5％甲醇10％二甲基甲酰胺12％甲基溶纤维 30％水 补足至100％实例66(20％可溶性液剂)氟吗啉 18％苯氧菌酯2％南京507#15％农乳16013％农乳100#3％二甲基甲酰胺10％甲醇5％
甲基溶纤维 30％水 补足至100％实例67(18％可溶性液剂)氟吗啉 9％啶氧菌酯9％农乳22018.6％农乳NP-15 13.4％甲醇5％二甲基甲酰胺12％甲基溶纤维 30％水 补足至100％实例68(10％可溶性液剂)氟吗啉 1％肟菌酯 9％农乳220112.5％农乳NP-10 2.5％甲醇8％二甲基甲酰胺16％甲基溶纤维 35％水 补足至100％实例69(20％可溶性液剂)氟吗啉 2％苯氧菌胺18％南京507#15％农乳CS-75％农乳100#2.5％二甲基甲酰胺10％甲醇5％甲基溶纤维 30％水 补足至100％实例70(18％可溶性液剂)氟吗啉 9％唑菌胺酯9％油酸异硫逐酸钙 7.5％农乳NP-15 14.5％甲醇5％二甲基甲酰胺15％甲基溶纤维 30％水 补足至100％7、微胶囊剂的配制实例71(40％微胶囊剂)在1000毫升塑料(带挡板)瓶中，加入600毫升的0.5％聚乙烯醇水溶液，用四氟乙烯搅拌器，在高速搅拌下加入2克氟吗啉和18克苯氧菌酯、9克环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、6克环氧化大豆油、3克二苯基甲烷-4｀4-二异氰酸酯、1.5克乙撑二胺、5克碳酸钠和150毫升水，加料完毕后，减慢速度继续搅拌1小时，静置1小时，过滤，真空干燥，即得40％微胶囊剂。实例72(30％微胶囊剂)将溶于20毫升乙酸乙酯中的2.7克氟吗啉和0.3克嘧菌酯的溶液，加入到500毫升1％明胶水溶液中，之后于45℃搅拌2小时，蒸净乙酸乙酯，滤出微胶囊，室温干燥，即得30％微胶囊剂产品。8、微乳剂的配制将原药、溶剂、乳化剂和共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。如实例73～80配方。实例73(10％微乳剂)氟吗啉 1％苯氧菌酯9％环己酮 25％环己醇 8％三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐2.6％十二烷基磺酸镁 17.4％二甲基甲酰胺5％宁乳36#5％乙二醇 5％水 补足至100％实例74(15％微乳剂)氟吗啉 1.5％苯氧菌酯13.5％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物6％乙腈10％乙酸乙酯8％农乳220115％农乳OP-10 3％丙三醇 5％水 补足至100％实例75(10％微乳剂)氟吗啉 5％肟菌酯 5％环己酮 15％环己醇 10％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)聚氧丙烯(n20)醚 2.6％十二烷基苯磺酸钠17.4％二甲基甲酰胺5％乙二醇 5％水 补足至100％实例76(20％微乳剂)氟吗啉 18％嘧菌酯 2％环己酮 25％环己醇 8％聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯2.6％十二烷基苯磺酸钙17.4％二甲基甲酰胺10％乙二醇 5％水 补足至100％实例77(15％微乳剂)氟吗啉 1.5％苯氧菌胺13.5％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物 8％二甲基甲酰胺10％乙酸乙酯5％农乳220112％丙二醇 5％水 补足至100％实例78(10％微乳剂)氟吗啉 5％唑菌胺酯5％环己酮 15％二甲基甲酰胺10％苯乙基酚基聚氧乙烯(n18)聚氧丙烯(n20)醚3.8％十二烷基磺酸钙 16.8％
乙二醇5％水补足至100％实例79(20％微乳剂)氟吗啉2％二苯氧菌胺18％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物 6％乙腈 10％乙酸乙酯 8％农乳2201 16.8％农乳700#5.2％乙二醇5％水补足至100％实例80(16％微乳剂)氟吗啉14.8％嘧菌酯1.2％二苯基酚基聚氧乙烯(n18)醚甲醛缩合物10％乙腈 6％乙酸乙酯 8％农乳2201 8.5％农乳700#3.5％乙二醇5％水补足至100％9烟剂的配制将原药及各种助剂分别粉碎至80～100目，按比例混合，放入塑料袋内，再用硬纸筒或竹筒、素土罐、瓦罐等热不良导体外包装，引线埋入烟剂中，喷口放上部或侧部，接缝处和出烟孔用蜡纸封牢，使用时撕下出烟孔纸条即可。如实例81～85配方。实例81(10％烟剂)氟吗啉 1％苯氧菌酯 9％氯化铵 18％氯酸钾 16％羧甲基纤维素 3％陶土 8％滑石粉 29％木粉 补足至100％实例82(20％烟剂)氟吗啉 2％
苯氧菌酯18％氯化铵 15％硝酸钾 20％硫脲5％石膏6％高岭土 26％木粉补足至100％实例81(10％烟剂)氟吗啉 2％肟菌酯 8％碳酸氢胺18％过氯酸钾18％蔗糖3％硅藻土 8％碳酸钠 29％木粉补足至100％实例82(15％烟剂)氟吗啉 3％苯氧菌酯12％氨基甲酸酯 10％硝酸钾 10％硝化纤维素 10％羧甲基纤维素5％高岭土 5％滑石粉 20％木粉补足至100％实例83(10％烟剂)氟吗啉 9％嘧菌酯 1％松香8％重铬酸钾12％淀粉10％碳酸钙 6％高岭土 5％石灰石 20％木粉补足至100％实例84(20％烟剂)氟吗啉 2％二甲苯氧菌胺18％氰氨8％
高锰酸钾15％硫氰酸胺18％石膏6％滑石粉 15％膨润土 5％木粉补足至100％实例85(15％烟剂)氟吗啉 3％唑菌胺酯15％氯化铵 11％氯酸钠 15％纤维素 10％硫氰酸胺6％氧化镁 5％酚醛树脂1％木粉补足至100％保护活性试验实例86在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例3的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法试验采用黄瓜苗盆栽法，当黄瓜长至二叶一心期时，用作物喷雾机叶面喷雾处理，保护性试验是处理后24小时接种病菌。接种后7-8天进行结果调查。
混剂(氟吗啉5ppm加苯氧菌酯45ppm)防治效果为100％。混剂(氟吗啉2.5ppm加苯氧菌酯22.5ppm)防治效果为85.3％。混剂(氟吗啉1.25ppm加苯氧菌酯11.25ppm)防治效果为70.5％。实例87在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例3的制剂对辣椒疫病的防治效果。
辣椒品种牛耳王感染辣椒疫病方法试验采用辣椒苗盆栽法，辣椒长至三叶期，用作物喷雾机进行叶面喷雾处理，保护性试验是处理后24小时接种病菌。接种后10～12天进行结果调查。
混剂(氟吗啉10ppm加苯氧菌酯90ppm)防治效果为100％；混剂(氟吗啉5ppm加苯氧菌酯45ppm)防治效果为99.8％；混剂(氟吗啉2.5ppm加苯氧菌酯22.5ppm)防治效果为87.2％；混剂(氟吗啉1.25ppm加苯氧菌酯11.25ppm)防治效果为73.1％。实例88在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例26的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法同实例86。
混剂(氟吗啉10ppm加苯氧菌酯40ppm)防治效果为90.1％；混剂(氟吗啉5ppm加苯氧菌酯20ppm)防治效果为81.0％；混剂(氟吗啉2.5ppm加苯氧菌酯10ppm)防治效果为61.3％。实例89在温室中试验氟吗啉、苯氧菌酯及实例26的制剂对辣椒疫病的防治效果。
辣椒品种牛耳王 感染辣椒疫病试验方法同实例87。
混剂(氟吗啉20ppm加苯氧菌酯80ppm)防治效果为100％；混剂(氟吗啉10ppm加苯氧菌酯40ppm)防治效果为91.2％；混剂(氟吗啉5ppm加苯氧菌酯20ppm)防治效果为80.5％；混剂(氟吗啉2.5ppm加苯氧菌酯10ppm)防治效果为60.2％。实例90在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例40的制剂对辣椒疫病的防治效果。
辣椒品种牛耳王 感染辣椒疫病试验方法同前实例87。
混剂(氟吗啉50ppm加苯氧菌酯50ppm)防治效果为100％；混剂(氟吗啉20ppm加苯氧菌酯20ppm)防治效果为84.8％；混剂(氟吗啉12.5ppm加苯氧菌酯12.5ppm)防治效果为75.5％。实例91在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例61的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法同实例86。
混剂(氟吗啉20ppm加苯氧菌酯5ppm)防治效果为75.1％；混剂(氟吗啉10ppm加苯氧菌酯2.5ppm)防治效果为55.3％。实例92在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例66的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法同实例86。
混剂(氟吗啉22.5ppm加苯氧菌酯2.5ppm)防治效果为68.5％；混剂(氟吗啉11.25ppm加苯氧菌酯1.25ppm)防治效果为48.9％。实例93在温室中氟吗啉、嘧菌酯及实例31的制剂对辣椒疫病的防治效果。
辣椒品种牛耳王 感染辣椒疫病试验方法同实例87。
混剂(氟吗啉80ppm加嘧菌酯20ppm)防治效果为100％；混剂(氟吗啉40ppm加嘧菌酯10ppm)防治效果为83.0％；混剂(氟吗啉20ppm加嘧菌酯5ppm)防治效果为77.4％。实例94在温室中氟吗啉、嘧菌酯及实例76的制剂对辣椒疫病的防治效果。
辣椒品种牛耳王感染辣椒疫病试验方法同实例87。
混剂(氟吗啉90ppm加嘧菌酯10ppm)防治效果为100％；混剂(氟吗啉45ppm加嘧菌酯5ppm)防治效果为77.6％；混剂(氟吗啉22.5ppm加嘧菌酯2.5ppm)防治效果为74.0％。实例95在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例18的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法试验采用黄瓜苗盆栽法，当黄瓜长至二叶一心期时，用作物喷雾机叶面喷雾处理，保护性试验是处理后24小时接种病菌。接种后7-8天进行结果调查。
混剂(氟吗啉2.4ppm加苯氧菌酯47.6ppm)防治效果为100％。
混剂(氟吗啉1.2ppm加苯氧菌酯23.8ppm)防治效果为95.0％。
混剂(氟吗啉0.6ppm加苯氧菌酯11.9ppm)防治效果为82.8％。实例96在温室中氟吗啉、苯氧菌酯及实例25的制剂对黄瓜霜霉病(甲霜灵抗性菌株)的防治效果。
黄瓜品种长春密刺、山东密刺 感染黄瓜霜霉病试验方法试验采用黄瓜苗盆栽法，当黄瓜长至二叶一心期时，用作物喷雾机叶面喷雾处理，保护性试验是处理后24小时接种病菌。接种后7-8天进行结果调查。
混剂(氟吗啉3.125ppm加苯氧菌酯46.875ppm)防治效果为100％。
混剂(氟吗啉1.56ppm加苯氧菌酯23.44ppm)防治效果为92.5％。
混剂(氟吗啉0.78ppm加苯氧菌酯11.72ppm)防治效果为80.3％。
权利要求
1.一种杀菌剂组合物，其特征在于含有杀菌剂氟吗啉(SYP-L190)和一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(Strobin Fungicides/Strobilurin Analogues)；氟吗啉和任意一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶100至100∶1；组合物中的活性组分重量百分含量为0.5-95％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中氟吗啉和任意一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶50至50∶1。
3.根据权利要求2所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中氟吗啉和任意一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的比例基于活性组分的重量份数为1∶20至20∶1。
4.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为苯氧菌酯或醚菌酯(kresoxim-methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、二甲苯氧菌胺(SSF-129)、NA 83、enestroburin或Agrevo strobilurin analogue。
5.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于组合物中含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
6.本发明的杀菌剂组合物可用于防治由卵菌纲病原菌引起的病害霜霉病、晚疫病、霜疫病、腐霉病、猝倒病、黑茎病、溃疡病、白锈病、谷子白发病；也可用于防治由其它病原菌引起的早疫病、白粉病、黑星病、锈病、颖枯病、网斑病、叶斑病、立枯病、稻瘟病、灰霉病。
7.在现场捕杀真菌的方法，包括用本发明的杀菌剂组合物处理该场所，其中现场包括经受真菌侵袭的植物、这些植物的种子或植物生长的介质葡萄、烟草、啤酒花、谷子、水稻、麦类、花生、马铃薯、蕃茄、黄瓜、白菜、南瓜、甘蓝、辣椒、洋葱、大葱、莴苣、大蒜、甜菜和其它蔬菜以及板兰根、橡胶、苹果、梨、柑桔、鳄梨、菠萝、荔枝、可可、玫瑰、麝香石竹和其它观赏植物。
全文摘要
一种杀菌剂组合物,含有杀菌剂氟吗啉(SYP－L190)和以下任意一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(StrobinFungicides/Strobilurin Analogues):苯氧菌酯或醚菌酯(kresoxim－methyl)、嘧菌酯(azoxystrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、二甲苯氧菌胺(SSF－129)、NA 83、enestroburin等。本发明的组合物具有增效作用、降低抗药性产生几率并提高了安全性。
文档编号A01N43/72GK1385070SQ0111393
公开日2002年12月18日 申请日期2001年5月10日 优先权日2001年5月10日
发明者刘长令, 刘武成, 李志念, 张国生 申请人:沈阳化工研究院