专利名称：氧化锌晶须复合抗菌剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂材料，尤其涉及一种无机复合抗菌剂材料。它可应用于食品包装、建筑材料、医疗器材、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器、通讯器材等领域。
背景技术：
有害细菌存在于我们周围的各种场合，如居住的房屋地板、墙面，使用的家具、家电、衣物和日常用品等。1996年，日本大面积爆发的0-157大肠杆菌全国性感染事件，不仅夺去许多人的生命，而且引起全球恐慌。据统计，全球每年因细菌感染导致死亡的人数接近2000万，占死亡总数的30％以上；各医院的交叉细菌感染率超过10％。要有效地防止细菌产生和滋长，使用抗菌材料是最为简单和有效的方法。抗菌材料是指具有杀菌和抑制细菌生长功能的一类新型功能材料。
抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。天然抗菌剂来自于天然提取物质，如壳聚糖、日柏醇等，天然抗菌剂毒性小、安全性高，但使用寿命短、耐热性差(150～180℃炭化分解)，主要应用于食品包装袋等一次性使用的塑料制品。有机抗菌剂主要成分为四价胺盐、醇类、双胍类物质，具有见效快、杀菌能力强的特点，但易产生微生物耐药性，并存在易迁移、耐热性差等不足，许多有机抗菌剂在高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效，分解产物造成二次污染。无机抗菌剂采用物理吸附离子交换方法，将银、铜、锌等金属负载于多孔材料表面，利用金属离子的抗菌作用，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。无机抗菌剂不产生耐药性且安全性好，特别是其突出的耐热性(＞600℃)，在多种抗菌制品的应用中有着很大的优势。现有的无机抗菌剂主要以银和锌离子为主，其中以银离子的抗菌效果最好，但银离子抗菌剂存在易被还原而变色(呈灰黑色)和成本高两大缺点，而且由于还原后变成单质银而丧失或大大减弱其抗菌效果。目前，已有不少报道称纳米材料具有抗菌性，但单纯纳米材料由于粒径太小，具有很大的表面积，很难在使用中充分分散，甚至无法分散。所以使用前都要对其进行表面包覆处理。包覆的结果一方面大大降低了纳米效应和抗菌作用的发挥，另一方面这种处理过程也是非常繁琐的。不仅如此，现有的一些纳米粉体材料(如纳米TiO2)要依靠光催化才表现出一定的抗菌效果。日本专利(特开平5-912，特开平8-133918)报导用四针状氧化锌晶须和银盐复合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并在不同材料和环境中获得应用(特开平-93365，特开平5-78498，特开平78218，特开平6-140731等)，这些日本专利报道的技术利用氧化锌晶须的针状体活性中心及尖端效应，激活空气中的水和氧，产生羟基自由基(OH)和活性氧离子(O-2)，破坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡，而达到抗菌效果。但由于使用普通的氧化锌晶须，其晶须长度达30-100μm，根部直径粗达0.1～10μm。其针状体活性中心少，尖端效应差，为了提高抗菌效果，要添加银离子作为主要抗菌活性成份之一，而其中银离子仍面临变色问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种杀菌抗菌力强，杀菌抗菌过程和效果可重复持续进行、作用稳定，并且不变色、也无需光催化的氧化锌晶须复合抗菌剂组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。
本发明的有益效果是1、氧化锌晶须的针状体活性中心及尖端效应，可反复产生并释放出活性氧，而具有极强且稳定的氧化杀菌抗菌能力；在此基础上，本发明添加了纳米ZnO、纳米TiO2，由于纳米微粒特有的表面效应和小尺寸效应，赋予它们极高的催化活性，使抗菌效果进一步增强。2、少量的纳米微粒以硅酸钠无机载体为介孔材料，通过物理吸附固定并吸附纳米ZnO和纳米TiO2微粒；避开了单纯纳米抗菌剂，大量纳米微粒分散困难，易产生二次团聚的问题，既保证纳米微粒的分散性和稳定性，能通过缓释作用达到长效抗菌；同时，氧化锌晶须的针状体活性中心及尖端效应作用，又使纳米微粒无需依靠光催化就能产生抗菌作用。3、成分中无易变色且价格昂贵的银离子，存储与使用中不易变色，并降低了制造成本。
上述的四针状氧化锌晶须的长度为1～10μm，根部直径为0.1～2μm。
由于采用的氧化锌晶须(ZnOw)的针的长度为1～10μm，较一般氧化锌晶须的长度30～200μm短得多，可以使单位重量的抗菌剂含有更多的四针状体活性中心及尖端纳米效应，同时可使产品达到更高的细度；ZnOw针状体根部直径控制在0.1～2μm范围内，其尖端和边界表现出纳米材料特有的高表面活性效应；可更快、更多地反复激活空气中的水和氧，产生羟基自由基(OH-)和活性氧离子(O-2)，短时间内即可破坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡。故其杀菌抗菌力进一步增强，杀菌抗菌作用更加稳定。
本发明的50～80份四针状氧化锌晶须的晶格中还可含有1～5份的Li+、Na+、K+三种一价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
这样使抗菌剂中的氧化锌晶须含有超额氧含量，提高了释放活性氧(O-2)的能力，更进一步提高了抗菌效果。
测试表明本发明的复合抗菌剂组合物，其杀菌抗菌持续时间长，抗菌剂可以反复发挥作用，最低抑菌浓度(MIC)仅为50～150PPM，添加2％该抗菌剂的材料(塑料、涂料等)对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌和白色念珠球菌等常见细菌的抗菌效果均超过90％；而且该抗菌剂对试验用小鼠和大鼠的眼睛和皮肤均无任何刺激，其半致死量超过10000mg/Kg，属实际无毒级产品。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。
图1是本发明实施例组分中的四针状氧化锌晶须的电子显微照片(3000X)图。
图2是本发明组分中的纳米氧化锌的电子显微照片(100000X)图。
图3是本发明组分中的纳米氧化钛的电子显微照片(100000X)图。
具体实施例方式
实施例1～4首先，根据现有的四针状氧化锌晶须制备方法(如ZL97107607.3和ZL98111828.3两专利的方法)，采用普通箱式电阻炉加温制备四针状氧化锌晶须。但应将温度控制在400～700℃之间，将晶须生长时间控制在15～20分钟。按表1所示实施例1～4的份量称取宽约5mm、厚约0.2mm的锌带；并按表1所示各例的种类、份量加入Li+、Na+或K+等一价金属盐中的一种或两种以上的混合物，进行晶须生长。即制备得到本发明专用的实施例1～4所需份量的长度为1～10μm、根部直径为0.1～2μm，并在晶格中含所需份量的一价金属氧化物(超额氧含量)的四针状氧化锌晶须。
其具体操作过程为将宽约5mm、厚约0.2mm的锌带，放入耐高温陶瓷坩埚，在锌带上均匀撒入LiNO3或NaNO3或KNO3(一价金属氧化物)或其两种以上的粉末混合物，放入预先已升温至400～700℃的箱式电阻炉内，关闭炉门，保温15～20分钟。打开炉门，得到白色疏松状粉末，产物收率95％以上。产物微观结构如
图1所示，为四针状晶须，针状体长度为2～10μm，根部直径为0.5～2μm，晶格中含一价金属氧化物。当然，若不撒入任何一种一价金属氧化物，则得到晶格中不含一价金属氧化物的四针状晶须。
二、将能形成多孔结构的硅酸钠，用水作为分散介质制成，按表1份量加入纳米ZnO和纳米TiO2，搅拌均匀后静置24小时以上，过滤、烘干得到介孔材料包覆的纳米复合物。纳米ZnO和纳米TiO2的微观结构分别见图2、图3。
本发明也可采用其他能形成多孔结构的无机载体材料作分散体，只要能形成多孔结构，且能固定并吸附纳米ZnO和纳米TiO2微粒即可。
三、将上述介孔材料包覆的纳米复合物与四针状晶须ZnOw充分混合，并根据用户要求用不同的筛子筛分后，即得到本发明实施例1～4的氧化锌晶须复合抗菌剂组合物产品。
实际应用与测试将实施例1～4制得的复合抗菌剂组合物按1％或2％的重量比例加入聚乙烯树脂中用常规工艺吹塑或流延成薄膜制品，测出抗菌效果见表1。
表1的比较例1中不加任何抗菌剂，比较例2中加入普通氧化锌晶须。
表1氧化锌晶须复合抗菌剂配方(重量份)及抗菌效果(％)
注MIC为最低抑菌浓度。
本发明的抗菌剂组合物作为功能助剂，可添加到塑料、橡胶、纤维、陶瓷、涂料等基材中，广泛应用于食品包装、建材、医疗器材、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家电、通讯器材等领域。
权利要求
1.一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，其特征在于所述的四针状氧化锌晶须的长度为1～10μm，根部直径为0.1～2μm。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，其特征在于所述的50～80份四针状氧化锌晶须的晶格中还含有1～5份的Li+、Na+、K+三种一价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合物，含有的组分及重量配比为四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。具有杀菌抗菌力强，杀菌抗菌过程和效果可以反复持续进行、作用稳定；并且不变色、也无需光催化，使用方便等优点。
文档编号A01N59/16GK1531852SQ0311750
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月21日 优先权日2003年3月21日
发明者周祚万, 楚珑晟, 段小飞, 易锦, 唐伦亮, 宋志蓉 申请人:西南交通大学, 成都交大晶宇科技有限公司