专利名称：含硫磷酸铵肥料的生产方法
技术领域：
本发明涉及含硫磷酸铵肥料的生产方法。
本发明进一步涉及磷酸铵类含硫肥料，例如含硫磷酸氢二铵(S-DAP)、含硫磷酸二氢铵(S-MAP)或磷酸铵基的含硫氮-磷-钾化合物(S-NPK)。
本发明还涉及这些含硫肥料的用途，特别是在缺硫土壤上种植农产品。
本发明还涉及在土壤上种植的农产品，特别是在已经用本发明含硫肥料处理的缺硫土壤上种植的农产品。
背景技术：
以前已经作了大量工作用来生产含硫肥料。世界范围内对含硫肥料日益增长的需求源自如下发现在某些情况下农作物产量低可能与土壤中硫的缺乏有关。对硫有较高需求的一类作物是菜籽(Canola)。菜籽是加拿大Alberta重要的一种经济作物，其在任何生长阶段都有较高的硫需求。缺硫可能会造成作物产量的严重降低。
磷酸铵类含硫肥料的生产方法通常包括应用或加入硫酸盐，例如参见US 4,377,406或US 4,762,546。硫酸盐的一个缺点是它们在土壤中是非常容易移动和可被滤去。元素硫不象硫酸盐那样易从土壤中滤去。因此更有利的是使硫作为元素硫存在。另外，元素硫在肥料中提供某些附加的益处元素硫对某些微生物可作为杀菌剂，对某些土壤和植物害虫可作为杀虫剂，有助于植物残留物进行分解，并改善磷和氮的利用，降低碱性和石灰石质土壤的pH。
因此，在含硫肥料中作为元素硫加入硫是有利的。
应用元素硫生产含硫肥料的方法在本领域中是已知的。其中大部分方法涉及向肥料中加入熔融硫。
在US 5,653,782中，描述了一种含硫肥料的生产方法，其中加热含肥料颗粒的底物至高于硫熔点的温度并与硫混合。按照US5,653,782，硫被经预热的肥料颗粒所提供的热熔化，从而在肥料颗粒上产生均匀的涂层。
US 3,333,939描述了用熔融硫涂覆磷酸铵颗粒。在一个单独的涂覆装置中涂覆颗粒，其中向所述装置中加入硫，并使颗粒与熔融硫或多硫化铵溶液接触。随后，干燥涂覆后的颗粒。另外，US 3,333,939教导了一种生产含硫肥料颗粒的方法，其中硫在整个颗粒内分布。在该方法中，使氨和磷酸反应以形成磷酸铵。将所形成的磷酸铵进料至造粒机中，在其中与尿素和干硫混合。所得到的颗粒在干燥器中干燥。US 3,333,939的第一个方法的缺点在于涂覆阻止了硫酸铵和硫在土壤中的均匀分布。第二个方法的缺点在于其需要处理固体硫。由于灰尘和爆炸危险的存在，固体硫的处理和研磨是高度危险的。正如在H.P.Rothbaum等人的综述(New Zealand Journal of Science，1980，vol.23，377)中所提到的，爆炸危害总是由不可燃的硫粉尘造成。因此，为了确保过程安全，必须设计更复杂的工艺。
US 5,571,303公开了一种生产肥料的方法，其中氨、水和磷酸首先反应形成磷酸铵。然后磷酸铵/水的混合物与熔融硫混合。这样得到的混合物在温度为120-150℃下保持直到成为粒状。该方法的缺点是在预成形磷酸铵的过程中，要么需要大量水以保持盐溶解，要么当应用较少量的水时，形成固体磷酸铵。由于固体磷酸铵的存在，硫在整个颗粒内的均匀分布受阻。
由于生产含硫的磷酸铵类肥料仍存在问题，因此仍需研究生产这种肥料的方法，以减少或甚至消除现有技术中存在的这些问题。
现在已经发现一种生产含硫肥料的方法，其中硫作为含有元素硫的液相而加入，其在安全以及过程控制方面都优于现有技术中已知的生产方法。
本发明的方法能够生产在整个肥料产品中具有均匀分布的硫的肥料，从而增强了土壤中其向植物可利用形式即硫酸盐的转化。因此肥料能够以更可靠且更稳定的方式向想要的农作物提供硫酸盐。
发明内容
因此，本发明提供一种生产含硫肥料的方法，其包括如下步骤(a)在反应器装置中混合氨、磷酸和水，得到磷酸铵混合物；(b)将步骤(a)中得到的混合物加入到造粒机装置中，得到颗粒，其中在步骤(a)中在反应器装置中使包含元素硫的液相与氨、磷酸和水接触，或者在步骤(b)中在造粒机装置加入所述液相。
具体实施例方式
在本发明方法的步骤(a)中，在反应器装置中使氨、磷酸和水接触以得到磷酸铵混合物。磷酸通常通过硫酸与磷酸盐反应而得到，或者为商购得到的磷酸。合适磷酸例如有正磷酸或焦磷酸或其混合物。为了避免加入过量的工艺水，氨优选作为浓缩的水溶液或作为无水气态氨加入。使混合物具有尽可能少的水的优点在于向肥料生产过程中加入的任何附加的水，都必须在过程中处理并在后续阶段脱除。因此，向肥料生产过程中加入任何附加的水都会导致方法更加复杂。优选地，在磷酸铵混合物中水的含量应保持尽可能的低，以混合物的总重量计，优选为约10-20％，更优选为12-15％。
调节氨和磷酸的量以得到理想的产品。对于生产S-MAP来说，氨和磷酸的摩尔比通常保持为约0.5-1.0的值，对于生产S-DAP来说，氨和磷酸的摩尔比通常保持为约1.2-2.0的值，而对于生产S-NPK来说，氨和磷酸的摩尔比通常保持为约0.7-1.7的值。氨∶磷酸摩尔比的优选值对于生产S-MAP来说为约0.6-0.8，对于生产S-DAP来说为约1.3-1.8，而对S-NPK来说为约1.0-1.5。氨∶磷酸摩尔比的更优选值对于生产S-MAP来说为约0.7，对于生产S-DAP来说为约1.5，而对NPK来说为约1.3。
混合通常在大气压和温度为约100-130℃下进行。优选地，向反应器装置中加入水或硫酸以控制混合物的温度。通常，当需要降低温度时加入水，而当需要升高温度时加入硫酸。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(a)中，在反应器装置中，使包含元素硫的液相与氨、磷酸和水接触。在一个优选的实施方案中，氨、磷酸、水和包含硫分散体的硫浆液在反应器装置中混合，以得到磷酸铵混合物；然后向造粒机装置中加入这种混合物，得到颗粒。在本发明方法的另一个实施方案中，在反应器装置中混合氨、磷酸和水，得到磷酸铵混合物；然后将该混合物引入造粒机装置中得到颗粒，同时在步骤(b)中在造粒机装置中引入包含元素硫的液相。
在本发明的一个优选方法中，在步骤(a)中，基本上与其它反应物同时向反应器装置中加入元素硫。已经发现如果在步骤(a)中向反应器装置中加入硫，则颗粒的压碎强度可以得到提高。
在一个优选的方法中，元素硫作为水和硫颗粒的浆液而加入。硫颗粒通常分散或悬浮在浆液中。颗粒优选具有约0.5-150微米范围的粒度，优选为约1.0-100微米。为了避免在方法的后续阶段脱除过量的水，硫浆液中的水含量通常保持为尽可能的低，优选以混合物的总重量计为约10-40％，更优选以浆液的总重量计为15-30％。当硫颗粒在浆液中悬浮时，在将其加入到生产过程中之前，所述硫浆液优选在合适设备中搅拌或混合，以使浆液均匀化。在一个优选的实施方案中，硫浆液含有在水中分散的硫颗粒。这类浆液，下文称为分散或乳化的硫浆液，包含在水中分散的硫颗粒，优选地为在水中以微米级尺寸分散的硫颗粒。通过加入合适的乳化剂使硫颗粒适当保持分散状态。合适的乳化剂在本领域中是已知的，对本发明来说并不关键。应用分散硫颗粒的优点在于硫颗粒的沉积保持为最小，并且硫在整个水中更为均匀地分布。因此，在向反应器装置中加入硫浆液之前，搅拌或混合的需求降低。浆液通常通过从硫浆液贮槽装置泵送入反应器装置而引入。
在本发明的另一个优选的方法中，元素硫在步骤(a)中作为熔融硫而加入到反应器装置中。熔融硫可以通过在合适的熔化设备如管式熔炉中熔化固体硫而得到。
当硫以熔融态由工业过程得到时，应用熔融态硫是有利的。天然气中不想要的硫组分的脱除方法通常产生熔融态的硫，在本发明的肥料生产方法中直接应用这种熔融态的硫，不需要附加的步骤，如为了得到硫浆液时硫的干燥和研磨步骤。应用熔融硫的另一个优点是在肥料生产过程中不必加入附加的水。当以熔融态加入元素硫时，含硫混合物的温度优选保持在硫的熔点之上，优选为115-121℃的温度。
在本发明的一个特别优选的方法中，应用生物制备的元素硫。这里所指的生物制备的元素硫是指通过以下方法得到的硫含硫组分，例如硫化物或H2S通过生物转化为元素硫。应用硫化物-氧化细菌可以适当地实现所述生物转化。合适的硫化物-氧化细菌可以选自已知的Thiobacillus和Thiomicrospira类的自养需氧培养。为了得到适合于本发明方法的生物制备的元素硫，合适的生物转化方法的例子如WO92/10270中所述一种从气体中脱除硫化合物的方法，其中气体用含水的洗液洗涤，并且使洗液经受硫化物-氧化细菌处理。生物制备的元素硫具有亲水性质，并且由于生物制备的硫相对较易为土壤所吸收，使得其特别适合于作为肥料用于农业用途。生物制备的元素硫的另一个优点是由于其亲水性质，设备的结垢或堵塞明显降低甚至消除。
在步骤(a)中应用的反应器装置可以是其中氨、磷酸和水反应得到磷酸铵混合物的任何类型的设备，例如十字接头反应器或预平衡器(preneutralizer)装置。预平衡器装置包括配备有混合设备和合适入口和出口设备的罐式反应器。在一个优选的实施方案中，在步骤(a)中加入包含元素硫的液相，并且应用预平衡器装置。在预平衡器装置中，应用搅拌设备混合初始组分，并且氨通常以气态氨的形式加入。当在步骤(a)中加入元素硫时，应用预平衡器装置的优点在于可以应用较大量的硫而不会发生操作问题，如堵塞等，这主要是由于更有效的混合所致。在步骤(a)中应用预平衡器装置的另一个优点在于步骤(b)后得到的含硫颗粒更强，甚至在颗粒中含有更多的硫时也是如此，反映为它们具有更高的压碎强度。在一个十字接头反应器中，向反应试剂从中流过的管式反应器中同时进料包含元素硫、水和磷酸的液相。
步骤(a)后，得到包含磷酸铵、水和任选的元素硫的混合物。在本发明方法的步骤(b)中，向造粒机装置中加入该混合物以得到颗粒。
在一个优选的实施方案中，在反应器装置中混合氨、磷酸和水，得到磷酸铵混合物；然后将该混合物加入到造粒机装置中得到颗粒，同时在步骤(b)中在造粒机装置中也加入包含元素硫的浆液。
在一个优选的方法中，元素硫作为水和硫颗粒的浆液加入到造粒机装置中，正如前面所述，所述浆液包括悬浮的硫或分散的硫。
在本发明的一个特别优选的方法中，元素硫作为水和生物制备的元素硫颗粒的浆液加入到造粒机装置中，如前所述，所述浆液包括悬浮的硫或分散的硫。
这里所指的造粒机是一种形成肥料产品颗粒或小球的设备。通常应用的造粒机在Perry的《化学工程手册》(Chemical Engineer s′Handbook)，第20章(1997)中有述。优选的造粒机是鼓式造粒机或盘式造粒机。混合物通常被泵送且分配在鼓式造粒机中物料的滚床上。在造粒机中形成颗粒。这里所指的颗粒是包含磷酸铵和元素硫的离散颗粒。任选地，可以在造粒机中加入氨以完成磷酸铵混合物的氨化作用。任选地，可以向造粒机中加入水和蒸汽，以按需控制造粒过程的温度。
任选地，可以向造粒机装置加入更多的氨和/或循环的肥料颗粒。循环的肥料颗粒增加成粒和成核剂。它们由最终的肥料产品得到。它们适当地具有小的粒度(所谓的不合格细颗粒)。细颗粒的循环在US3,333,939中也进行了描述。
在生产过程中可以加入其它组分，以使肥料产品适合其最终的希望用途。例子包括植物的微营养素，如硼、钾、钠、锌、锰、铁、铜、钼、钴、钙、镁及其组合。这些营养素可以以元素形式提供，也可以以其盐的形式如硫酸盐、硝酸盐或卤代物提供。以这种方式，得到富含植物营养素的颗粒。植物微营养素的量取决于所需要肥料的类型，并且以颗粒的总重量计，通常为0.1-5％。
造粒步骤后得到的含硫磷酸铵颗粒任选在干燥装置中干燥。在一个优选的实施方案中，颗粒在干燥装置中空气干燥，从而避免需要更多干燥设备。作为替换地，应用如下这种干燥装置，其中通过湿固体与热气体的直接接触而实现干燥传热，从而能得到较快的干燥步骤。干燥装置通常是旋转干燥器。
在本发明的一个优选的方法中，颗粒在一个分类装置中按其粒度进行分类，以达到更均匀的粒度分布。过大的颗粒通常被压碎并返回分类装置中，而过小的颗粒则作为所谓的不合格细颗粒返回造粒机。按颗粒的平均直径表示，颗粒的优选粒度范围为约1.5-5.0mm，更优选为约2-4mm。应用此范围内的颗粒更有可能使颗粒在土壤中应用后，肥料组分更均匀地在土壤中分配。
应该意识到，反应器装置和造粒机装置中的工艺参数必须根据所希望的产品进行调节。
经过本发明的典型生产过程后，得到含硫磷酸二氢铵、含硫磷酸氢二铵或含硫NPK(氮-磷-钾)肥料颗粒，并任选富含植物营养素。本发明含硫肥料颗粒中的硫可以结合到肥料颗粒内，或者可以分布在颗粒上，或者可以结合到颗粒内且分布在颗粒上。以肥料的总重量计，这些肥料颗粒中元素硫的含量通常高达25％，优选为2-18％，更优选为5-15％。元素硫含量高于25％，由于元素硫的聚集，通常会导致硫在颗粒上或整个颗粒中分布不够均匀。另外，颗粒的压碎强度随元素硫含量的增加而降低。以总肥料颗粒计，当元素硫的含量为5-15％时，硫在颗粒上或整个颗粒中达到最均匀的分布。
下面通过示意
图1描述本发明。
图1描述了本发明方法的典型工艺方案，其中在步骤(a)中加入元素硫。
磷酸从贮罐(1)通过管线(2)引入反应器(3)。气态氨从贮罐(4)通过管线(5)引入反应器(3)。水从贮罐(6)通过管线(7)引入反应器(3)。硫从贮罐(8)通过管线(9)引入反应器(3)。
在反应器(3)中，无水氨和磷酸反应形成含硫磷酸铵混合物。该混合物通过管线(10)泵送入鼓式造粒机(11)中，在其中被加入到肥料物质的滚床的顶部。气态氨从贮罐(4)通过管线(12)引入到鼓式造粒机中，以在生产S-DAP或S-MAP时，增加摩尔比分别至约1.8或1.0。
在造粒机(11)中，形成湿的含硫磷酸铵颗粒。湿颗粒通过管线(13)引至旋转干燥器(14)。在旋转干燥器(14)中干燥颗粒。干燥后的颗粒通过管线(15)引至筛分装置(16)。
在筛分装置中，从颗粒物流中脱除相对预定颗粒粒度来说太大或太小的颗粒。粒度过大的颗粒通过管线(17)引至压碎器(18)，在其中被压碎。压碎后的颗粒通过管线(19)返回筛分装置。粒度过小的颗粒通过管线(20)循环回造粒机。粒度范围为2.0-4.0mm的颗粒通过管线(21)引入冷却器(22)，在其中被冷却。部分粒度范围为2.0-4.0mm的颗粒通过管线(23)循环回鼓式造粒机，帮助控制造粒过程。
从反应器(3)排出的氨和水蒸汽通过管线(24)引至湿式洗涤装置(25)，在其中用磷酸洗涤。含有磷酸铵的洗涤器液体通过管线(26)引回反应器(3)。
由鼓式造粒机、干燥器卸料升运器以及鼓式造粒机外围收集到的空气和灰尘通过管线(27)和(28)引至合适的商购湿式洗涤器(29)中，在其中进行处理，然后通过管线(30)使排放至大气。
下面通过如下非限定性例子描述本发明。
实施例1(比较例)应用示意
图1的过程，但是不从贮罐(8)加硫，生产不加硫的DAP颗粒。将预平衡器反应器用作反应器(3)。在预平衡器反应器中，反应混合物在115℃下保持，NH3∶H3PO4摩尔比为1.42。所得颗粒的化学分析表明其含19.0％的N、50.5％的P2O5及0.9％的硫酸盐式硫(以总重量的重量百分比表示)。颗粒的平均压碎强度，即压碎单个颗粒所需的最小力，为4.7kg/颗粒。
实施例2(本发明)应用示意
图1的过程，生产加硫的DAP颗粒。所应用的反应器为预平衡器反应器。在预平衡器反应器中，反应混合物在117℃下保持，NH3∶H3PO4摩尔比为1.44。所得颗粒的化学分析表明其含15.7％的N、41.8％的P2O5及0.6％的硫酸盐式硫和17.6％的元素硫(以总重量的重量百分比表示)。实施扫描电子显微镜(SEM)分析，以评价所加入的硫是否均匀分布在肥料颗粒中。颗粒和分割颗粒的SEM分析表明硫在颗粒表面和整个颗粒中分布。颗粒的平均压碎强度为4.3kg/颗粒。
实施例3(比较例)应用示意
图1的过程，但不由贮罐(8)加硫，生产不加硫的MAP颗粒。使用十字接头反应器作为反应器(3)。在十字接头反应器中，反应混合物在120-126℃下保持，NH3∶H3PO4摩尔比为0.67。所得颗粒的化学分析表明其含11.3％的N、56.0％的P2O5及1.0％的硫酸盐式硫(以总重量的重量百分比表示)。颗粒的平均压碎强度为4.8kg/颗粒。
实施例4(本发明)应用示意
图1的过程，生产加硫的MAP颗粒。所应用的反应器为十字接头反应器。硫以乳化的硫加入。乳化后的硫在容器中搅拌，然后从容器直接转移至硫进料贮罐(8)中。在十字接头反应器中，反应混合物在约122℃下保持，NH3∶H3PO4摩尔比为0.69。所得颗粒的化学分析表明其含10.3％的N、50.3％的P2O5及0.7％的硫酸盐式硫和11.0％的元素硫(以总重量的重量百分比表示)。实施扫描电子显微镜(SEM)分析，以评价所加入的硫是否均匀分布在肥料颗粒中。颗粒和分割颗粒的SEM分析表明硫在颗粒表面和整个颗粒中分布。颗粒的平均压碎强度为4.2kg/颗粒。
权利要求
1.一种生产含硫肥料的方法，该方法包括如下步骤(a)在反应器装置中使氨、磷酸和水混合，得到磷酸铵混合物；(b)将步骤(a)中得到的混合物加入到造粒机装置中，得到颗粒，其中在步骤(a)中在反应器装置中使包含元素硫的液相与氨、磷酸和水接触，或者在步骤(b)中在造粒机装置中引入所述液相。
2.权利要求1的方法，其中将在步骤(b)之后得到的颗粒在干燥装置中干燥。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的反应器装置为十字接头反应器装置或预平衡器。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中元素硫以硫颗粒在水中的浆液形式加入，硫颗粒的粒度优选为0.5-150微米，更优选为1.0-100微米。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中元素硫以熔融硫形式加入，混合物的温度优选保持在高于113℃。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中氨为无水气态氨或氨在水中的浓缩溶液。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中已经向细颗粒中加入钾盐和/或其它植物营养素。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述元素硫为生物制备的元素硫。
9.含硫肥料，优选为含硫磷酸氢二铵、含硫磷酸二氢铵或含硫、氮-磷-钾肥料，其通过权利要求1-8任一项所述方法得到。
10.权利要求9的含硫肥料，其中以最终产品为基准，硫含量低于25％(w/w)，优选为2-18％，更优选为5-15％。
11.权利要求9或10的含硫肥料用于由土壤种植农产品的用途，其中将所述肥料用于缺硫土壤。
12.如权利要求11的应用含硫肥料得到的农产品。
全文摘要
本发明涉及一种生产含硫肥料的方法，包括如下步骤(a)在反应器装置中使氨、磷酸和水混合，得到磷酸铵混合物；(b)向造粒机装置中加入步骤(a)中得到的混合物，从而得到颗粒，其中在步骤(a)中在反应器装置中使包含元素硫的液相与氨、磷酸和水接触，或者在步骤(b)中在造粒机装置中引入所述液相。本发明还涉及含硫磷酸铵肥料、这些含硫肥料促进农产品生长的用途、以及这样得到的农产品。
文档编号C05B7/00GK1711225SQ200380103202
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月12日 优先权日2002年11月14日
发明者K·W·克南, W·P·肯尼迪 申请人:国际壳牌研究有限公司