专利名称：植物营养活性剂的制作方法
技术领域：
本发明属于植物液态制剂领域，具体地，涉及一种植物营养活性剂。
背景技术：
在植物栽培中，特别是在盆栽植物的栽培过程中，需要使用多种制剂以供给、强化或平衡植物营养，增强植物的活性和健康，提高植物的免疫力、抗病力及对各种不良环境的耐受性，并且改良、调整土壤性能。在现有技术中，以各种有机和无机成分、天然营养成分、土壤改良成分的水溶液配制成植物营养活性剂，大多含有氮、磷、钾、钙、镁、硼、锰、硫、铁、锌、铜、碘、钴、钼等植物所需的营养元素，已广泛使用于植物的培育之中。但上述植物营养活性剂含有多种营养成分，同时也能成为污染菌的营养源，易腐化变质，不易保存。
为解决这一问题，现在通常是采用现用现配的办法，就是尽量在使用现场调配植物营养活性剂，不进行储存、运输。然而，这并不是真正解决问题的办法，在大多数情况下，人们还是不得不在植物营养活性剂中添加防腐剂，这些防腐剂一般是参照食品用防腐剂，以苯甲酸等食用防腐剂为主流。这些食用防腐剂不会被人体直接吸收，且无毒，因此对人是安全的，以苯甲酸为例，其苯化学结构非常安定。但当使用于植物时，就不易分解，多残留于土壤之中，会对环境造成影响。
发明内容
本发明要解决的是植物营养活性剂的耐贮性与环保性不能兼得的技术问题，提供一种可长期存放，同时使用后在环境中防腐成分无残留的环保型植物营养活性剂。
为此，本发明采用的技术方案是这样的植物营养活性剂，为多种成分的水溶液，其特征在于其中含有至少两种防腐成分，所述的防腐成分为不含苯环的羧酸或羧酸盐(包括取代羧酸或取代羧酸盐)，其浓度均不低于0.001摩尔/升。
所述的两种以上防腐成分，为乙酸、乙酸盐、双乙酸、双乙酸盐、脱氢乙酸、脱氢乙酸盐、草酰乙酸、草酰乙酸盐、丙酸、丙酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、丙二酸、丙二酸盐、羟基丙酸、羟基丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、丙酮酸、丙酮酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐中的两种或两种以上。
更进一步地，所述的防腐成分为乙酸与羟基丙酸(或其盐类)的组合。所述防腐成分的浓度之和为0.002-0.1摩尔/升。
本发明的机理是这样的，从动植物细胞代谢过程中的“三羧酸循环”来看，一部分羧酸及其盐类作为代谢的中间产物，参与细胞的生命活动(杨继等著.《植物生物学》，第99-148页.北京.高等教育出版社.1999年7月第一版)。另外，许多低浓度羧酸及其盐类成分，同时可以成为土壤微生物的营养成分(曹英林等著.《微生物学实验》，第64-75页.北京.科学技术出版社.2002年第一版)。土壤微生物有改良土壤的作用。因此，上述参与植物及微生物生命代谢过程的羧酸及羧酸盐，可考虑作为植物或微生物的营养、调节或活性成分。
同时，在一定浓度以上时，羧酸及羧酸盐也具有杀、抑菌作用。羧酸及其盐类的杀菌原理是使细菌细胞膜的蛋白质产生变性(詹前朕著.《医护微生物学》，第85-90页.北京.科学技术文献出版社.2001年1月第一版)。
本发明的目的就是要寻找一些羧酸及羧酸盐，在一定浓度时具有杀、抑菌作用，做为制剂的防腐成分；在实际使用时稀释成低浓度后该成分又可作为土壤微生物或植物的营养、调节或活性成分，达到使用后在环境中防腐成分不残留的目的。
对含有苯环的羧酸和羧酸盐，从理论上分析，苯环化学结构比较牢固，难以自然分解，故在本发明中，排除了带有苯环结构的羧酸和羧酸盐类。
以腐败微生物大肠杆菌为标本，在接种了腐败微生物大肠杆菌的琼脂平板上，使用一定浓度的羧酸及羧酸盐(包括取代羧酸或取代羧酸盐)，以纸片扩散法(曹英林等著.《微生物学实验》，第64-75页.北京.科学技术出版社.2002年第一版)检测羧酸及羧酸盐对大肠杆菌的杀、抑菌作用。发明人经过大量的筛选工作及实验验证，证明有些羧酸及羧酸盐(包括取代羧酸或取代羧酸盐)在一定浓度时具有对腐败菌杀、抑菌的防腐作用。这些物质中包括乙酸、乙酸盐、双乙酸、双乙酸盐、脱氢乙酸、脱氢乙酸盐、草酰乙酸、草酰乙酸盐、丙酸、丙酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、丙二酸、丙二酸盐、羟基丙酸、羟基丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、丙酮酸、丙酮酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐等等，以及这些成分的混合物。杀菌作用以乙酸、脱氢乙酸、羟基丙酸、柠檬酸、丙酸及其盐类最为显著；发挥杀、抑菌作用时羧基(-COOH)或羧基盐(-COO-)浓度最低在0.001mol/L以上。这些酸及盐在应用于本发明时，对浓度及配比并无特别要求，只要每一成分的浓度不低于0.001摩尔/升就能发挥杀、抑菌作用，即，每一成分的最低浓度为0.001摩尔/升，而最高浓度为其溶解度。
发明人经大量的实验发现，两种成分混合时，其杀菌防腐作用有加合性，大于两种单一物质抑菌圈面积之和。
从羧酸和羧酸盐的关系及化学反应式I中可以看出，溶液中羧酸及羧酸盐随着pH的变化存在着一个自然的平衡状态，调节pH值，可使羧酸转化为羧酸盐，同时也可使羧酸盐转变为羧酸。羧酸和对应的羧酸盐同时存在，因此添加羧酸或羧酸盐，只要通过调节溶液的pH值，结果是完全一样的。
式I以乙酸为例，在两份完全相同的蒸馏水中分别添加相同摩尔浓度的乙酸、乙酸盐，调整溶液的pH至7.0时，两份溶液中乙酸(HAc)与乙酸盐(Ac-)的比例均为39∶61。
从杀、抑菌效果来讲，羧酸比其对应的盐类对细胞膜有较强的渗透性(詹前朕著.《医护微生物学》，第85-90页.北京.科学技术文献出版社.2001年1月第一版)，因此羧酸会比其盐类有较强的防腐作用。在羧酸被消费时，羧酸盐同时又承担着转变为羧酸的作用。
选用一定浓度的羧酸及其盐类添加于植物使用剂，故可起到制剂的防腐作用。我们的调查表明，发挥防腐作用时羧酸及其盐类的所需浓度应在0.001mol/L以上。但此浓度的羧酸及其盐类对土壤微生物也同样具有抑止作用，因此在实际使用时须稀释成低浓度后才可作为土壤微生物的营养成分。土壤微生物种类复杂，作为营养源，不同的土壤微生物对不同的羧酸及其盐类有不同的浓度要求，有的土壤微生物偏好吸收乙酸及乙酸盐，也有的土壤微生物偏好吸收羟基丙酸。因此，在推理上，使用两种羧酸及其盐类时，比一种两倍浓度的羧酸及其盐类能更易、更快地为土壤微生物所吸收。
而两种以上羧酸或羧酸盐混合时，其防腐作用具有加合性。也就是说使用两种羧酸及其盐类时，比一种两倍浓度的羧酸及其盐类能更易、更快地为土壤微生物所吸收的同时，对制剂还有更好的防腐性。即可以得到更好的防腐作用和分解效果。
进一步的筛选结果表明，两种以上防腐成分中，最好有一种选自乙酸、羟基丙酸、柠檬酸、丙酸或其盐类，而另一种的选择范围相对较大，采用不含苯环结构的羧酸或羧酸盐(包括取代羧酸或取代羧酸盐)均能实现发明目的。
具体实施例方式
以下所述是本发明的若干个实施例，本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例一羧酸(包括取代羧酸)的抑菌效果我们在接种了腐败微生物大肠杆菌的琼脂平板上，以纸片扩散法检测了大量羧酸(包括取代羧酸)的杀菌效力。经过大量的筛选工作及实验验证，证明有些羧酸及羧酸盐(包括取代羧酸或取代羧酸盐)在一定浓度时具有对腐败菌杀、抑菌的防腐作用。这些物质中包括乙酸、乙酸盐、双乙酸、双乙酸盐、脱氢乙酸、脱氢乙酸盐、草酰乙酸、草酰乙酸盐、丙酸、丙酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、丙二酸、丙二酸盐、羟基丙酸、羟基丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、丙酮酸、丙酮酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐等等，以及这些成分的混合物。杀菌作用以乙酸、脱氢乙酸、羟基丙酸、柠檬酸、丙酸及其盐类最为显著；发挥杀、抑菌作用时羧基(-COOH)或羧基盐(-COO-)浓度最低在0.001mol/L以上。
现以羟基丙酸、乙酸、柠檬酸、丙酸及上述两种成分混合时的杀菌效力为例，代表性地表述如下。
羟基丙酸、乙酸、柠檬酸、丙酸及两种成分混合时各成分的羧基(-COOH)浓度均为0.1M。选则直径6.35mm、吸水量20μl的专用药敏纸，逐片浸泡于羟基丙酸、乙酸、柠檬酸、丙酸及两种成分混合时的混合液中，常规处理后贴在接种了腐败微生物大肠杆菌的琼脂平板上(两种成分的混合液以双纸片叠加)，37℃培养3天后，测定纸片周围抑菌圈面积的大小，评价两种羧酸混合时对其杀菌作用的影响。结果如表1所示。
表1抑菌圈的直径与面积
结果表明，由两种羧酸混合时，其杀菌防腐作用有加合性，大于两种单一羧酸抑菌圈面积之和。结果还表明，羧基(-COOH)浓度为0.1M时，已有充分的杀菌防腐作用。
实施例二我们以鲜切花及土壤分离酵母菌为实验对象，检测了其对羧酸(包括取代羧酸)的吸收分解效果。结果表明对乙酸、双乙酸、脱氢乙酸、草酰乙酸、丙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙酸、琥珀酸、丙酮酸、柠檬酸、苹果酸等都具有一定的吸收分解作用。吸收分解时羧酸(包括取代羧酸)的浓度，上述相对小分子量的乙酸、羟基丙酸，其总浓度最好在0.002M以下；而相对大分子量的成分，其总浓度最好在0.001M以下。
以下，以小分子量的乙酸、羟基丙酸为例，作以下具体说明。
鲜切植物(姜花)5枝，长度约30cm，插入500ml水溶液中，500ml水溶液中分别加入了浓度为0.1M的乙酸5ml及0.1M的羟基丙酸5ml，并添加了MS生物培养液[4]5ml。
测定添加了乙酸与羟基丙酸的水溶液中所含羧酸的浓度，按常规羧酸浓度的NaOH滴定法，检测羧酸的近似浓度。
分别测定植物插入当时，1天及3天后溶液中羧酸的浓度。
羧酸浓度的计算公式为ρ(ArCOOH)＝k·C(NaOH)·V(NaOH)/V(ArCOOH)ρ为羧酸的测定浓度，C(NaOH)和V(NaOH)分别为NaOH标准溶液的浓度和体积，k为比例系数，V(ArCOOH)为滴定所需的含乙酸与羟基丙酸溶液的实际使用量。以酚酞指示剂作为滴定标志。
检测的结果，插入当时、1天及3天后，溶液中羧酸的浓度分别为2mM、1mM、0mM。
说明在上述条件下，乙酸与羟基丙酸已逐渐被吸收分解。
实施例三在添加了浓度为0.1M的乙酸5ml和0.1M羟基丙酸溶液5ml，及MS生物培养液5ml的500ml水溶液中，加入土壤分离酵母菌溶液5ml(浓度约为105个/ml)，加入土壤分离酵母菌当时、1天及5天后分别测定溶液中羧酸的浓度。
检测的结果，加入土壤分离酵母菌当时、1天及5天后分别测定溶液中羧酸的浓度为2mM、0.5mM、0M。说明在上述条件下，乙酸与羟基丙酸已逐渐被土壤分离酵母菌吸收分解。
并在添加了浓度为0.2M的乙酸5ml或0.2M羟基丙酸溶液5ml，及MS生物培养液5ml的500ml水溶液中，加入土壤分离酵母菌溶液5ml(浓度约为105个/ml)，加入土壤分离酵母菌当时、1天及5天后分别测定溶液中羧酸的浓度。
检测的结果，在添加浓度为0.2M的乙酸5ml后，加入土壤分离酵母菌当时、1天及5天后分别测得溶液中羧酸的浓度为2mM、1.6mM、1.2mM。而在添加浓度为0.2M的羟基丙酸溶液5ml后，加入土壤分离酵母菌当时、1天及5天后分别测得溶液中羧酸的浓度为2mM、0.8mM、0mM。说明在上述条件下，使用两种同浓度羧酸时，比一种两倍浓度的羧酸能更易、更快地为土壤微生物所吸收。
从实施例1-3也可以总结出，以乙酸、双乙酸、脱氢乙酸、草酰乙酸、丙酸、丙烯酸、丙二酸、羟基丙酸、琥珀酸、丙酮酸、柠檬酸、苹果酸等中的两种或两种以上成分作为制剂防腐成分。其单一成分浓度应不低于0.001摩尔/升。上述羧酸(包括取代羧酸)中以乙酸与羟基丙酸的组合为佳，从对制剂的杀菌防腐作用及常规稀释使用后自身的吸收分解看，乙酸与羟基丙酸的浓度之和以0.002-0.1M为宜。
权利要求
1.植物营养活性剂，为多种成分的水溶液，其特征在于其中含有至少两种防腐成分，所述的防腐成分为不含苯环的羧酸或羧酸盐，其浓度均不低于0.001摩尔/升。
2.如权利要求1所述的植物营养活性剂，其特征在于所述的防腐成分选自乙酸、乙酸盐、双乙酸、双乙酸盐、脱氢乙酸、脱氢乙酸盐、草酰乙酸、草酰乙酸盐、丙酸、丙酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、丙二酸、丙二酸盐、羟基丙酸、羟基丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、丙酮酸、丙酮酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐中的两种或两种以上。
3.如权利要求2所述的植物营养活性剂，其特征在于所述的防腐成分为乙酸与羟基丙酸(或其盐类)的组合。
4.如权利要求3所述的植物营养活性剂，其特征在于所述防腐成分的浓度之和为0.002-0.1摩尔/升。
全文摘要
本发明涉及一种植物营养活性剂，为多种成分的水溶液，其特征在于其中含有至少两种防腐成分，所述的防腐成分为不含苯环的羧酸或羧酸盐，其浓度均不低于0.001摩尔/升。所述的防腐成分选自乙酸、乙酸盐、双乙酸、双乙酸盐、脱氢乙酸、脱氢乙酸盐、草酰乙酸、草酰乙酸盐、丙酸、丙酸盐、丙烯酸、丙烯酸盐、丙二酸、丙二酸盐、羟基丙酸、羟基丙酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、丙酮酸、丙酮酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸、苹果酸盐中的两种或两种以上。本发明的植物营养活性剂可长期存放，同时使用后在环境中防腐成分无残留。
文档编号C05G1/00GK1686966SQ20051004950
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者解宇, 池炫 申请人:杭州红花绿叶生物科技有限公司