专利名称：一种海藻农用产品及岩藻多糖的生产方法
技术领域：
本发明涉及海藻的综合利用方法，特别是涉及生产含有利用海藻生产农用产品例如海藻肥和土壤调节剂的方法，属于肥料领域。本发明还涉及岩藻多糖的生产方法。
背景技术：
海藻是生长在海洋中的低等光合营养植物，是海洋有机物的原始生产者。由于海藻是生长在海水这一特殊的环境介质中，所以它除了含有陆地植物所具有的营养成份之外，还含有许多陆地植物不可比拟的碘、钾、镁、锰、钛等微量元素以及海藻多糖、甘露醇等。海藻中的特殊成份——海藻多糖不仅能螯合重金属离子，而且能增加土壤透气能力，这种土壤空调作用使土壤不易被风、水等侵蚀流失。另外，海藻还含有种类繁多的维生素、含氮化合物等，是理想的有机肥料原料。以海藻或其提取物为原料的肥料被称为海藻肥，在国外市场被称为海藻精、海藻粉、海藻灰，在国外已大量应用于农业及园艺等方面，国内外市场前景非常看好。
目前，海藻破碎都是机械破碎或酶法破壁，提取温度在80-100℃，提取时间一般在4-6小时，提取次数在两次以上，采用碱性、中性或酸性溶液浸泡或搅拌提取，提取得率在1％-3％，但浸提液中蛋白质等杂质较多，而且高温还可能引起多糖分解。虽然可以采用氢氧化钠及甲醛法等对藻体或浸提液进行预处理减少杂质含量，但预处理往往会造成多糖损失达10％以上。
从海藻浸提液中分离提取海藻多糖目前普遍采用乙醇分步沉淀法。乙醇沉淀法虽有易于大规模生产等优点，但由于其主要原理是通过降低水溶液的介电常数使多糖脱水从而产生沉淀来分离多糖，几乎适用于所有水溶性多糖，虽然不同多糖可在不同浓度乙醇的条件下分步沉淀，但特异性不高，导致对所需多糖的分离选择性较差，要提高多糖的纯度需经反复多次重复沉淀，从而导致多糖损失大，降低了多糖的回收率。
此外，海藻多糖的提取方法还有絮凝提取法、循环气升式超声破碎浸提和溶剂萃取提取法，这些方法主要是药用级海藻多糖的提取方法，成本高，且未考虑海藻的综合利用，并不适宜用于农业生产。
虽然越来越多的研究结果已经显示出海藻多糖具有广阔的开发应用前景，但现存的海藻多糖浸提及分离技术成本高，制约了海藻多糖的大规模生产和广泛应用。此外，现有海藻提取过程中，忽略了岩藻多糖的分离提取。
针对现有技术的不足，本发明者进行了潜心研究，结果发现，采用包括冷冻粉碎技术、超声波水液和碱液浸提步骤的方法来提取海藻，可以缩短提取时间，同时节省碱液40-60％。降低了生产成本，对海藻活性物提取率也提高了数倍。此外，采取此法还可全面提取海藻中的活性成分物质如细胞分裂素、生长素、赤霉素类物质以及多酚类物质等，并确保其生物活性。
发明内容
本发明提供的目的之一是提供一种岩藻多糖的提取方法。
本发明的另一目的是提供一种是以海藻的综合利用方法，它以海藻为主要原料，采用包括冷冻粉碎技术、超声波水液、碱液浸提等步骤的提取方法。该方法可以最大限度地提取海藻中所固有的内源性植物生长调节剂，并保持其生物活性，同时分离出岩藻多糖，并把最后所留下的残渣生产成农产品包括各种饲料和复混肥料，从而全面利用。
本发明的再一目的是提供采用上述方法制备的海藻农用产品。
本发明提供一种综合利用海藻的方法，它包括以下步骤1).海藻经冷冻粉碎机粉碎成超微细粉末。采取液氮为冷源媒介，进行冷冻超微粉碎，利用物料在超低温度情况下，物料理化性质改变，脆性剧增，进行粉碎，可保粉碎细度。
2).将海藻粉末用热水在超声波振动下浸提，超声频率20-100KHz，时间20-50min，过滤。
3).步骤2)所得滤液，加AlCl3溶液，再加KOH溶液生成沉淀，离心分离，得到沉淀物为含有岩藻多糖粗品的混合物，再经处理可得岩藻多糖，所得上清液备用。此混合物可用甲醇或乙醇、柠檬酸钠、CaCl2多次处理，此方法为常规方法，可得药用原料岩藻多糖粗品。
4).步骤2)所得滤渣用KOH溶液，在超声波振动下，浸提20-50min，再用适量的酸如H2SO4、H3PO4或氨基酸等中和，调pH至6-10之间，至浸膏样。
5).步骤3)的上清液和4)浸膏样物质一并混合，加中量或微量元素的金属盐如CuSO4、FeSO4、ZnSO4等络合，络合后，加海泡石粉，过滤。在低聚的海藻多糖存在条件下，海藻的提取液和二价金属离子络合，而不形成沉淀。
步骤5)的滤液和滤渣可以根据需要制备出不同的产品。
i)过滤液稀液加适量甜菜碱和肥料成分如磷酸二氢钾、尿素等，配制成海藻活性液肥。
ii)海藻液体肥加入适量的可溶性N、P、K肥料成分，喷雾干燥成可溶性海藻精粉剂。
iii)不溶性海藻渣粉，可与其他肥料成分复配成复混肥，如海藻有机-无机复混肥、海藻生物肥等，也可作为饲料添加剂。
本发明还提供制备农用产品的方法，它包括以下步骤1).海藻经冷冻粉碎机粉碎成超微细粉末。采取液氮为冷源媒介，进行冷冻超微粉碎，利用物料在超低温度情况下，物料理化性质改变，脆性剧增，进行粉碎，可保粉碎细度。
2).将海藻粉末用热水在超声波振动下浸提，超声频率20-100KHz，时间20-50min，过滤。
3).步骤2)所得滤液，加AlCl3溶液，再加KOH溶液生成沉淀，离心分离，得到沉淀物为含有岩藻多糖粗品的混合物，再经处理可得岩藻多糖精品，所得上清液为滤液A。
4).步骤2)所得滤渣用KOH溶液，在超声波振动下，浸提20-50min，得褐藻提取液。
5).步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，加中量或微量元素的金属盐如CuSO4、FeSO4、ZnSO4等络合，络合后，加海泡石粉，过滤，再加入N、P、K肥料。
6).将上述混合物加入适量酸性物，如硫酸、磷酸、氨基酸进行中和，调至溶液至PH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C。
7a).取上述所得滤液B和步骤3)所得滤液A混合调制，制成含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥。此复合液肥在400-800倍兑水稀释制成作物叶面肥。
海藻复合液体肥加入白炭黑(加入量为10％)，喷粉干燥，过筛(80目)，即为可溶性海藻精粉剂。
7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过40目筛，可作复混肥部分原料或作为饲料原料，也可作为土壤调理剂。
在具体实施方案中，本发明制备海藻农用产品的方法包括如下步骤1).将海藻，例如干净的新鲜海藻或干燥海藻，优选褐藻，切成20-40cm2左右块，用液氮冷冻超微粉碎机粉碎。
2).将上述海藻粉末放入浸没式超声波提取器里，加入60-80℃热水，加入的热水量为海藻重量的4-10倍，如海藻粉末为10kg，则热水为40-100公斤，用搅拌器搅拌，并用频率为20-100KHz频率的超声波振动，振动破碎海藻细胞，时间为20-50分钟，过滤，得到滤液，滤渣备用。
3).取上述滤液100kg，加入20-50kg的例如10％AlCl3溶液混合，再缓慢加入10-40kg的例如10％KOH溶液，生成沉淀，过滤，得滤液和沉淀物。所得沉淀物为含有岩藻多糖及其他沉淀物的混合物，此混合物可用甲醇或乙醇、柠檬酸钠、CaCl2多次处理，此方法为常规方法，可得药用原料岩藻多糖粗品，可得含量在30-60％的岩藻多糖0.2-0.5kg。所得滤液含有部分海藻活性物为A液。
4).将步骤2)所得滤渣60kg，加入40-100kg的10％KOH溶液，放入超声波浸提器中，加热溶液温度为60-80℃，边加热边搅拌，用20-100KHz频率的超声波振动破碎，消化时间为20-50-分钟，制得褐藻提取液为140-200kg。
5).将步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，每300kg提取液加入8kgFeSO4，5kgCuSO4，5kgZnSO4，2kgMnSO4，1kg钼酸铵，加热至70-120℃，再加入30-50kg的海泡石粉，再加10kg尿素，10kg磷酸二氢钾搅拌，保温1-3小时。
6).将上述混合物加入适量酸性物，如硫酸、磷酸、氨基酸进行中和，调至溶液至PH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C。
7a).取上述所得滤液B 100kg和步骤3)所得滤液A 100-400kg混合调制，制成含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥。此复合液肥在400-800倍兑水稀释，对农作物直接进行喷施或灌根。
取所得海藻复合液体肥加入白炭黑(加入量为10％)，喷粉干燥，过筛(80目)，即为可溶性海藻精粉剂。
7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过40目筛，可作复混肥部分原料或作饲料原料，也可作为土壤调理剂。
本发明所述的海藻是指褐藻类(如海带、鼠尾藻等)、红藻类(如鹿角沙菜、冻沙菜、密毛沙菜等)或其它用来生产海藻多糖的藻类，优选褐藻，特别是海带。
本发明方法利用液氮的冷源媒介，进行冷冻超微粉碎，其所粉碎细度为传统的粉碎方法细度的1/100-1/2000。同时，采用超声波碱液浸提技术，浸提速度由传统碱液浸提的3-10小时，缩短为20-50分钟，大大提高了生产速度。同时节省碱液40-60％。降低了生产成本，对海藻活性物提取率也提高了数倍。
采取本发明方法可以全面提取海藻中的活性成分物质如细胞分裂素、生长素、赤霉素类物质以及多酚类物质等。并确保其生物活性。
采用本发明方法生产的海藻肥富含以有机态存在的易被作物吸收的营养元素和大量可以调节植物生长的活性物质，是一种绿色环保肥料；在增产、抗逆、天然性和无毒副作用方面具有独特的优势；它在促进作物根系发育，提高光和作用，强壮株体等方面具有显著的效果。海藻肥所特有的无机盐、维生素、植物激素、多酚、多糖等活性物质，可大大改善作物品质，增强其抗病、抗旱、抗寒能力，并可显著提高产量。它的合理使用必将为您带来可观的经济效益。另外它可作为无土栽培的营养源使用，还可以强力抑制土壤中的根节线虫。对温室大棚的红蜘蛛虫、水稻的纹枯病、烟草的花叶病毒病抑制作用尤其显著。本发明方法生产的海藻肥适用于蔬菜、瓜果、花卉、茶叶、烟草、粮、棉、油、草坪等作物。作为一种新型绿色环保肥料，它更适用于绿色无公害蔬菜基地使用。海藻肥与天然腐植酸盐混合使用，可起到药肥双效的作用.它可与化肥复配成有机-无机复合肥，可明显增加肥效。它在改善土壤结构，增加土壤透气保水能力，防止土质恶化等方面功效显著。它通过物理学作用与特殊的农药形成复合体，是一种很好的农药稀释增效剂。海藻肥中多糖的存在，与大多数农药混用时有较强的附着力，可显著提高药效、延长药效期。
附图 是本发明方法的工艺流程路线图。
具体实施例方式
下文中以非限定性实施例的方式给出本发明实施的优选方式。
实施例1本发明农用产品采用如下步骤制备1).将干净的新鲜褐藻切成20-40cm2左右块，用液氮冷冻超微粉碎机(DFZ-2型江阴市金科粉碎机械有限公司)-120～-140℃低温粉碎。
2).将上述海藻粉末10kg放入浸没式超声波提取器(TY型KS及KS-C型宁波海曙科生超声波设备公司)里，加入60℃热水40公斤，用搅拌器搅拌，并用频率为100KHz频率的超声波振动，振动破碎海藻细胞，时间为30分钟，过滤，得到滤液，滤渣备用。
3).取上述滤液100kg，加入20kg的10％的AlCl3溶液混合，再缓慢加入20kg 10％的KOH溶液，生成沉淀，过滤，得滤液和沉淀物，所得沉淀物为含有岩藻多糖及其他沉淀物的混合物。此混合物可用甲醇或乙醇、柠檬酸钠、CaCl2多次处理，此方法为常规方法，可得药用原料岩藻多糖粗品，可得含量在50％的岩藻多糖0.25kg，所得滤液含有部分海藻活性物为A液。
4).将步骤2)所得滤渣60kg，加入40kg的10％KOH溶液，放入超声波浸提器中，加热溶液温度为60℃，边加热边搅拌，用100KHz频率的超声波振动破碎，消化时间为30分钟，制得褐藻提取液为150kg。
5).将步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，每300kg提取液加入8kg FeSO4，5kg CuSO4，5kg ZnSO4，2kg MnSO4，1kg钼酸铵，加热至80℃，再加入30kg的海泡石粉，再加10kg尿素，10kg磷酸二氢钾搅拌，保温3小时。
6).将上述混合物加入适量氨基酸进行中和，调至溶液至pH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C。
7a).取上述所得滤液B 100kg和步骤3)所得滤液A 200kg混合调制，制成含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥，此复合液肥在400-800倍兑水稀释制成作物叶面肥。
所得海藻复合液体肥加入白炭黑(加入量为10％)，喷粉干燥，过筛(80目)，即为可溶性海藻精粉剂。
7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过40目筛，可作复混肥部分原料或作饲料原料，也可作为土壤调理剂。
实施例2本发明农用产品采用如下方法制备1).将干净的干燥褐藻切成20-40cm2左右块，用液氮冷冻超微粉碎机(DFZ-2型江阴市金科粉碎机械有限公司)-120～-140℃低温粉碎。
2).将上述海藻粉末10kg放入浸没式超声波提取器(TY型KS及KS-C型宁波海曙科生超声波设备公司)里，加入80℃热水100公斤，用搅拌器搅拌，并用频率为50KHz频率的超声波振动，振动破碎海藻细胞，时间为50分钟，过滤，得到滤液，滤渣备用。
3).取上述滤液100kg，加入50kg的10％的AlCl3溶液混合，再缓慢加入30kg 10％的KOH溶液，生成沉淀，过滤，得滤液和沉淀物，所得沉淀物为含有岩藻多糖及其他沉淀物的混合物，此混合物可用甲醇或乙醇、柠檬酸钠、CaCl2多次处理，此方法为常规方法，可得药用原料岩藻多糖粗品，可得含量在30％的岩藻多糖0.5kg，所得滤液含有部分海藻活性物为A液。
4).将步骤2)所得滤渣60kg，加入80kg的10％KOH溶液，放入超声波浸提器中，加热溶液温度为80℃，边加热边搅拌，用50KHz频率的超声波振动破碎，消化时间为30分钟，制得褐藻提取液为200kg。
5).将步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，每300kg提取液加入8kg FeSO4，5kg CuSO4，5kg ZnSO4，2kg MnSO4，1kg钼酸铵，加热至70-100℃，再加入50kg的海泡石粉，再加10kg尿素，10kg磷酸二氢钾搅拌，保温2小时。
6).将上述混合物加入适量磷酸进行中和，调至溶液至pH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C。
7a).取上述所得滤液B 100kg和步骤3)所得滤液A400kg混合调制，制成含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥，此复合液肥在400-800倍兑水稀释制成作物叶面肥。
得海藻复合液体肥加入白炭黑(加入量为10％)，喷粉干燥，过筛(80目)，即为可溶性海藻精粉剂。
7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过40目筛，可作复混肥部分原料或作饲料原料，也可作为土壤调理剂。
权利要求
1.一种综合利用海藻的方法，它包括以下步骤1).海藻经冷冻粉碎机粉碎成超微细粉末；2).将海藻粉末用热水在超声波振动下浸提，超声频率20-100KHz，时间20-50min，过滤；3).步骤2)所得滤液，加AlCl3溶液，再加KOH溶液生成沉淀，离心分离，得到沉淀物为含有岩藻多糖粗品的混合物，再经处理可得岩藻多糖，所得上清液备用；4).步骤2)所得滤渣用KOH溶液，在超声波振动下，浸提20-50min，再用酸中和，调pH至6-10之间，至浸膏样；5).步骤3)的上清液和4)浸膏样物质一并混合，加中量或微量元素的金属盐络合，络合后，加海泡石粉，过滤；采用滤液和/或滤渣分别制成海藻肥料，滤渣也可作为饲料添加剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的海藻为褐藻或红藻。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤1)中的冷冻采用液氮为冷源媒介。
4.根据权利要求1-3之任一的方法，其中，步骤4)中所述的酸为硫酸、磷酸或氨基酸。
5.一种海藻农用产品的制备方法，它包括以下步骤1).海藻经冷冻粉碎机粉碎成超微细粉末；2).将海藻粉末用热水在超声波振动下浸提，超声频率20-100KHz，时间20-50min，过滤；3).步骤2)所得滤液，加AlCl3溶液，再加KOH溶液生成沉淀，离心分离，得到沉淀物为含有岩藻多糖粗品的混合物，再经处理可得岩藻多糖精品，所得上清液为滤液A；4).步骤2)所得滤渣用KOH溶液，在超声波振动下，浸提20-50min，得褐藻提取液；5).步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，加中量或微量元素的金属盐络合，络合后，加海泡石粉，过滤，再加入N、P、K肥料成分；6).将上述混合物加入酸性物硫酸、磷酸或氨基酸进行中和，调至溶液至PH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C；7a).取上述所得滤液B和步骤3)所得滤液A混合调制，制成含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥；海藻复合液体肥加入白炭黑，喷粉干燥，过筛，即为可溶性海藻精粉剂；7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过40目筛，可作复混肥部分原料，也可作为土壤调理剂。6、根据权利要求5的方法，其中，包括如下步骤1).将海藻切成20-40cm2左右块，用液氮冷冻超微粉碎机粉碎；2).将上述海藻粉末放入浸没式超声波提取器里，加入60-80℃热水，加入的热水量为海藻重量的4-10倍，并用频率为20-100KHz频率的超声波振动，振动破碎海藻细胞，时间为20-50分钟，过滤，得到滤液，滤渣；3).取上述滤液100kg，加入20-50kg的10％AlCl3溶液混合，再缓慢加入10-40kg的10％KOH溶液，生成沉淀，过滤，得滤液和沉淀物；所得沉淀物为含有岩藻多糖及其他沉淀物的混合物，此混合物处理后，可得药用原料岩藻多糖粗品；所得滤液含有部分海藻活性物为A液；4).将步骤2)所得滤渣60kg，加入40-100kg的10％KOH溶液，放入超声波浸提器中，加热溶液温度为60-80℃，边加热边搅拌，用20-100KHz频率的超声波振动破碎，消化时间为20-50分钟，制得褐藻提取液为140-200kg；5).将步骤4)所得的褐藻提取液放入反应釜中，每300kg提取液加入8kgFeSO4，5kgCuSO4，5kgZnSO4，2kgMnSO4，1kg钼酸铵，加热至70-120℃，再加入30-50kg的海泡石粉，再加10kg尿素，10kg磷酸二氢钾搅拌，保温1-3小时；6).将上述混合物加入硫酸、磷酸或氨基酸进行中和，调至溶液至PH为8-10过滤，得滤液B和滤渣C；7a).取上述所得滤液B 100kg和步骤3)所得滤液A 100-400kg混合调制，得到含有内源性海藻植物生长调节剂的海藻复合液肥；所述海藻复合液体肥加入白炭黑，喷粉干燥，过筛，得可溶性海藻精粉剂；7b).取步骤6)所得滤渣C干燥，过筛，得复混肥原料或土壤调理剂。
7.根据权利要求5或6的方法，其中，所述的海藻是褐藻或红藻。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述的海藻是褐藻。
9.权利要求5-8之任一的方法制备的海藻农用产品。
10.一种制备岩藻多糖的方法，它包括如下步骤1).海藻经冷冻粉碎机粉碎成超微细粉末；2).将海藻粉末用热水在超声波振动下浸提，超声频率20-100KHz，时间20-50min，过滤；3).步骤2)所得滤液，加AlCl3溶液，再加KOH溶液生成沉淀，离心分离，得到沉淀物为含有岩藻多糖粗品的混合物，再经处理可得岩藻多糖。
11.根据权利要求10的方法，其中，它包括如下步骤1).将海藻切成20-40cm2左右块，用液氮冷冻超微粉碎机粉碎；2).将上述海藻粉末放入浸没式超声波提取器里，加入60-80℃热水，加入的热水量为海藻重量的4-10倍，并用频率为20-100KHz频率的超声波振动，振动破碎海藻细胞，时间为20-50分钟，过滤，得到滤液，滤渣；3).取上述滤液100kg，加入20-50kg的10％AlCl3溶液混合，再缓慢加入10-40kg的10％KOH溶液，生成沉淀，过滤，得沉淀物；所得沉淀物为含有岩藻多糖及其他沉淀物的混合物，此混合物处理后，可得药用原料岩藻多糖。
12.根据权利要求10或11的方法，其中，所述的海藻是褐藻。
全文摘要
本发明涉及海藻的综合利用方法，特别是涉及生产海藻农用产品以及岩藻多糖的生产方法。它是以海洋生物褐藻为主要原料，采用冷冻粉碎技术、超声波水液和碱液浸提步骤，最大限度地提取海藻中所固有的内源性植物生长调节剂，并保持其生物活性。同时分离岩藻多糖，并把最后所留下的残渣生产成肥料、土壤调节剂和饲料，从而全面利用。
文档编号A01N31/00GK1919876SQ200510093019
公开日2007年2月28日 申请日期2005年8月25日 优先权日2005年8月25日
发明者袁田, 王继煊, 鲁鹤鸣 申请人:北京市绿泉科技发展有限公司