专利名称：毒死蜱微乳剂的制作方法
技术领域：
本发明属于农药生产领域，具体为一种含有机磷农药毒死蜱微乳剂型剂及其生产方法。
背景技术：
随着化学农药的广泛使用，如何减少环境的污染和对人畜的毒害，越来越为人们所关注，因此，降低毒性、提高药效是农药发展的必然趋势。通过剂型研发来实现降低毒性、提高药效的目的相对于原药研发而言是一种较为经济快捷的方式。目前，我国在农药剂型研发方面比较落后，基本上以乳油和可湿性粉剂两者为主，其用量占总制剂量的70-80％；而且剂型比较单一，原药与制剂的比例为1∶6，发达国家则约1∶30，两者相差很远。显然，这远远不能适应当今农业生产发展，尤其是农产品结构调整对农药需求的变化，并在很大程度会影响农药产品的市场推广和使用寿命。同时，农药剂型的单一还会造成使用技术落后。重视现有剂型的改造，研发出符合生产与环保要求的新剂型，不仅适应可持续发展的要求，同时也可以弥补了原药开发能力的不足。
众多农药剂型中，较为方便及普遍的使用是液态制剂，其中长期以来应用最多的剂型是乳油。乳油在加工过程中需要使用大量的有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等等，大量有机溶剂的使用不仅造成化工原料的浪费，并且由于溶剂的可燃性，在运输、贮藏及容器的选择上也受到限制。同时，给环境和人类健康带来了很大的毒害，将会危机国家的经济发展及人类生存环境。发达国家从可持续发展战略目标出发，限制或禁止大量使用苯、甲苯、二甲苯等有毒害有机溶剂配制的农药新品种注册登记。因此，开发出新型液态制剂以减少或消除这些有毒害的有机溶剂，已经成为农药发展的大势所趋。其中，水性化就是农药剂型发展的主导方向之一。而且，农药的新剂型还会给农药增添新的特征，更能充分发挥原药自身的作用特性，克服和弥补农药原有剂型的不足，对人畜的毒性和刺激性都比较低，并能减轻对作物的药害，改善物理化学和生物性能，扩大应用范围，延长药剂的使用寿命等。
微乳剂(Microemulsion)是符合农药发展方向的新剂型之一，剂型国际代号ME，是由水、水不溶物与水可溶物组成的，原药以0.01-0.1μ的微粒分散其中的制剂。它是个热力学上稳定的均相，可溶性体系。外观呈透明状，微观为膨胀的大胶束分散体系，是水乳剂充分分散的极限状态。其物理、化学稳定性好，对植物和昆虫组织细胞渗透性强，吸收率高，防效好，同时，具有生产、贮运和使用安全，对环境污染小，有利于生态环境的改善。
关于有机磷农药的微乳化，美国、日本、瑞士等国家的专利分别报道了马拉硫磷、对硫磷、二嗪磷、乙拌磷、巴胺磷等产品微胶囊剂和微乳剂的配方研究，并解决了有效成分的热贮稳定性。但至今还未见到高含量毒死蜱微乳剂的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种毒死蜱微乳剂及其生产方法，具体内容如下本发明的毒死蜱微乳剂，由毒死蜱原药、助溶剂、乳化剂、稳定剂和水组成，其中各种组分的重量百分比为毒死蜱10～50％助溶剂1～10％乳化剂10～30％稳定剂0.1～5％水5～79％其中稳定剂用量优选是1～3％。
本发明中，助溶剂是指醇类(如乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、己醇等)、酮类(如丙酮、环己酮等)、酰胺类(如二甲基甲酰胺等)、环烷类(如环己烷等)、芳烃类(如苯、甲苯、二甲苯、烷基萘等)，也可以是本领域技术人员公知的其它助溶剂。助溶剂可以是其中的任意一种或两种以上的组合。优选的助溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
本发明中，乳化剂是指非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。可以采用的非离子表面活性剂是例如蓖麻油环氧乙烷加成物、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚等。可以采用的阴离子表面活性剂是例如烷基苯磺酸盐(如C10-C14-烷基苯磺酸钙、镁、钠盐)、C8-C20-烷基硫酸钠盐(如十二烷基硫酸钠盐)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐等。优选的是，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复合物。在本发明具体实施时，优选的是采用市售的各种乳化剂类型，例如，乳化剂可以选自农乳500号、农乳600号系列(如农乳601-606号)、农乳700号系列(如宁乳36号、宁乳37号、农乳700-1、700-2、农乳SPF)、NP-10、农乳1600号系列(如农乳1601、1602、宁乳33、34号)、农乳2000号、农乳11号、农乳12号、PF-690、BY系列(如宁乳110、120、130、140、EL乳化剂)、吐温系列(如吐温-40、吐温-60、吐温-80)、Sorpol系列(Sorpol KS、Sorpol KD、Sorpol-2676、Sorpol-2678S等)或具有相似特征的乳化剂中的任意一种或两种以上的组合。
本发明农药微乳剂中必要时还可以含有稳定剂，用于增加微乳剂的物理和化学稳定性。符合于本发明的稳定剂是例如2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚或山梨醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙二醇、丙三醇、松节油以及本领域技术人员公知的稳定剂中的任意一种。优选的是乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、松节油和尿素，这类稳定剂具有稳定剂与防冻剂的双重功用。其用量为1-10％。
本发明中采用的水可以是自来水、去离子水等，优选是蒸馏水等去离子水。
本发明还包括本发明的农药微乳剂的制备方法，该方法经过以下步骤，a.将毒死蜱原药溶解在助溶剂中；b.加入乳化剂，稳定剂，水；c.混合。
以下为可采用的方法之一将毒死蜱原药溶解在助溶剂中，投入乳化剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得毒死蜱微乳剂。
还可采用以下方法将毒死蜱原药溶解在助溶剂中，投入乳化剂，再投入稳定剂，充分搅拌均匀，然后投入到装有分散介质水的匀化器中予以强烈混合并匀化，即得毒死蜱微乳剂。
本发明技术先进性在于以水为基质，以二相态(特别是O/W型)存在的热力学稳定体系，有效成分分布于10-70nm之间。表现出以下特点增效效果显著、环境相容性好、活性高、安全性好、生产成本低、市场容量大。
采用本发明农药微乳剂可以最大程度地减少有机溶剂的使用，并且增效效果显著，从而降低农药对环境的污染，提高使用安全性；同时，由于本发明制剂的加工特性，还提高了药剂贮藏稳定性，以及对植物的粘附性和渗透性，对害虫防效高，持效期长。
在下文中采用未限定性实施例加以列举说明。
具体实施例方式
本发明农药微乳剂采用如下方法制备实施例1将95％的毒死蜱106公斤溶解于25公斤二甲苯中，可适当加热溶解，再投入110公斤农乳500#和600#，及10公斤乙二醇稳定剂并充分搅拌均匀，然后投入装有749公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至透明。即得1000公斤10％毒死蜱微乳剂。
实施例2将95％的毒死蜱316公斤溶解于60公斤二甲苯中，可适当加热溶解，再投入240公斤农乳500#和600#，及10公斤乙二醇稳定剂并充分搅拌均匀，然后投入装有374公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至透明。即得1000公斤10％毒死蜱微乳剂。
实施例3将95％的毒死蜱527公斤溶解于90公斤二甲苯中，可适当加热溶解，再投入310公斤农乳500#和600#，充分搅拌均匀，然后投入装有73公斤分散介质水中，予以匀化器强烈混合至透明。即得1000公斤10％毒死蜱微乳剂。
其中农乳500#、600#为烷基苯磺酸钙、苯酚衍生物乙氧基化物物质的代号，购买自大连旅顺化工厂实施例4本发明的毒死蜱微乳剂主要技术指标如表1所示表1制备出的上述微乳剂产品的质量经测试符合下列技术指标
实验实施例530％毒死蜱微乳剂对棉铃虫的室内毒力测定实验本实施例是针对棉铃虫进行的室内毒力测定实验，对抗性棉铃虫具有较好的毒力，测定结果如表2所示。
供试药剂1、48％毒死蜱乳油(市售产品，陶氏公司生产)；2、30％毒死蜱微乳剂(本发明制剂实施例2)；实验用虫为棉铃虫，3龄幼虫，对有机磷高抗的，由中国农业科学院植保研究所进行试验。
采用浸虫法，测定上述药剂的触杀毒力。药剂浓度采用6个浓度梯度处理，每处理6次重复，每重复调查试虫48头。浸虫5秒钟，取出倒在吸水纸上，吸去多余药液，将试虫分别放入24孔试验盒中，放入恒温培养箱内培养48小时调查虫口死亡率见下表2。
表2毒死蜱制剂对棉铃虫的室内毒力测定结果
注增效倍数＝对照药剂的LC50值/增效药剂的LC50值实验实施例630％毒死蜱微乳剂对棉铃虫防治田间药效实验本实施例是针对棉铃虫进行的田间药效实验。
试验条件试验地是河北实验棉田，实验品种是常规棉492，4月底播种，实验小区内肥水管理一致，长势一致，虫量发生中等。虫龄大多在3-4龄，整个试验期用药二次。
供试药剂1、48％乐斯本乳油(毒死蜱市售产品，陶氏公司生产)；2、30％毒死蜱微乳剂(本发明制剂实施例2)；喷药方法上述五个处理，每个重复两次，每个小区面积15平方米，试验小区在田间随机区组排列。用KIM-9 MATABI背负式手动喷雾器常规喷雾。
调查方法喷药前在每一小区采取五点取样法，定点调查5-10株棉花上的所有活虫数，作为虫口基数，药后1、7天调查残存活虫数。
试验结果表明，药剂2对棉铃虫的防治效果与药剂1防治效果相当，但有效含量明显低于药剂1。结果详见下表(表3)。
表3毒死蜱制剂防治棉铃虫的田间药效实验结果
试验时间2004年7月4日-11日，表后数字后英文字母不同，表示差异显著(p＝0.05，HSD)在供试浓度内未发生药害。
实施例7用本发明实施例1～3制备出的毒死蜱微乳剂的粒径分布范围，结果如下表4。
采用本发明实施例1～3制备出的上述微乳剂产品，粒径分布范围测定采用透射电镜(TEM)和激光粒度分析法，对本发明进行粒度分析，分析结果如下表4用本发明实施例1～3制备出的毒死蜱微乳剂的性能
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种含有机磷农药毒死蜱的微乳剂，其中含有毒死蜱、表面活性剂、助溶剂、稳定剂、水，其特征在于(a)重量百分含量为10～50％的毒死蜱；(b)表面活性剂/助表面活性剂是蓖麻油环氧乙烷加成物、苯乙基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、苄基联苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、联苯酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、C8-C20-烷基硫酸钠盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐。中某一个或某两个的混合物，重量百分含量为10～30％；(c)助溶剂是乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、己醇、丙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基萘，重量百分含量为1～10％；(d)稳定剂是2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、聚乙二醇、尿素、丙二醇、丙三醇、松节油，重量百分含量为0.1～5％；余量为水或去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种含有机磷农药毒死蜱的微乳剂，其中表面活性剂/助表面活性剂是烷基苯磺酸盐和苯酚衍生物乙氧基化物。
3.根据权利要求1所述的一种含有机磷农药毒死蜱的微乳剂，其中稳定剂是乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种含有机磷农药毒死蜱的微乳剂的制备方法，其特征是首先把占制剂配制总量1～10％的苯、甲苯或二甲苯、加入占制剂配制总量10～50％的毒死蜱，可适当加热溶解，充分搅拌至完全溶解，然后加入5～25％的表面活性剂/助表面活性剂和0.1～5％的稳定剂混合均匀；然后在搅拌条件下，加入所需水或去离子水中，搅拌至均相，外观呈流动透明液体，静置、过滤，即得10～50％毒死蜱微乳剂。
5.根据权利要求4所述的毒死蜱微乳剂的制备方法，其特征在于本发明可用于生产毒死蜱与其它杀虫剂、杀菌剂、除草剂及植物生长调节剂的二元或三元复配微乳剂。
6.一种含有机磷农药毒死蜱的微乳剂在制备根据权利要求1-5之任一的农药微乳剂中的应用。
全文摘要
本发明在于提供一种利用复配技术生产高含量毒死蜱微乳剂的方法，最大程度地提高毒死蜱微乳剂的药效和减少有机溶剂的使用，从而降低农药对环境的污染，提高了产品的利用率及安全性；同时，提高了药剂贮藏稳定性，以及对植物的粘附性和渗透性，对害虫防效高，持效期长。本发明的微乳剂是由毒死蜱、助溶剂、乳化剂、稳定剂和水配制而成。本发明毒死蜱微乳剂增效作用显著，且提高使用安全性。
文档编号A01N25/30GK1969629SQ200510123710
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月22日 优先权日2005年11月22日
发明者米鹤都, 高志钢 申请人:北京华京五方实用纳米科技开发有限公司