专利名称：毒死蜱的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种毒死蜱的合成方法。
背景技术：
目前国内合成毒死蜱多采用中间体三氯吡啶醇钠。三氯吡啶醇钠在合成过程中存在工艺控制点多，原料毒性大，产品质量差，收率低的问题。 合成三氯吡啶醇钠的工艺为向反应器中投入三氯乙酰氯，丙烯腈，硝基苯，催化剂氯化亚铜，升温，于120-140°C下搅拌8-16h，采除低沸物，通入干燥HCl气体，搅拌3_10h，降温，加NaOH溶液，室温搅拌5-12小时，离心干燥得三氯吡啶醇钠。合成三氯吡啶醇钠采用硝基苯作为溶剂，毒性较高，实际生产中存在较大安全隐患；碱解后离心干燥所得成品三氯吡啶醇钠，产品质量差，收率低，国内大部分制造商收率在65%左右。由产品收率低下导致的直接影响是三废多。实际上经过多个制造商对三氯乙酰氯与丙烯腈工艺的检验，合成醇钠的生产废水中含有很高的盐分和很高的C0D，盐分主要为氯化钠。在实践中处理此种三废的难度是很高的，九九久科技股份有限公司申报的专利201110227902. 5提出了一种萃取解决方案，该方案相对于焚烧有一定的优势，但是最终仍然剩余含大量的无机盐废水，综合成本依然较高。合成毒死蜱的工艺为向反应器中投加醇钠，水，缓冲盐，催化剂，搅拌升温至75-80°C，滴入乙基氯化物和烧碱，维持3. 5小时。静置分相，油相分出加入无水乙醇重结晶。抽滤、风干得到成品。理论上，本工艺中最终得到的三废主要是含有大量氯化钠的高盐废水，可以直接排放。在实践中这种高盐废水往往不能直接排放，原因是COD超标，因此这种废水同样存在处理问题。通行的方法是多效蒸发蒸除水分，得到氯化钠，同样，氯化钠很难形成销售，往往还需再作为固废进行处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易操作，收率高的毒死蜱的合成方法。本发明的技术解决方案是
一种毒死蜱的合成方法，其特征是包括下列步骤
(1)将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温回流，再通入干燥HCl气体，回流8-10小时；负压采除低沸物，料液加入碱溶液，保温55-65°C反应2-3小时，降温至5-25°C过滤得粗品；
(2)将三氯吡啶醇钾粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品；
(3)将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80°C，维持PH=9-10,滴入乙基氯化物,维持3-5小时,静置分相,分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。
步骤(I)和步骤(2)中使用的碱均为氢氧化钾。步骤(I)中将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温至110-125°C，回流8-10小时，升温至125-140°C，再通入干燥HCl气体，并回流8_10小时。步骤(2)中的催化剂为N，N-二甲基吡啶(DMAP)、N —甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、聚乙二醇400 800之中的一种或者几种的混合物；
步骤(3)的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N—甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400 800之中的一种或者几种的混合物。步骤(3)中三氯吡啶醇钾和乙基氯化物的物料重量比为I :1. I I. 3。本发明易操作，采用氢氧化钾替代氢氧化钠作为碱解原料，制得三氯吡啶醇钾。同 时在合成毒死蜱时采用氢氧化钾替代氢氧化钠。一方面，在碱解步骤上提高了 2 4%的收率，且生产废水经过焚烧得到氯化钾，拥有较高的经济价值，可以顺利出售，优势较氯化钠明显。另一方面，三氯吡啶醇钾合成毒死蜱收率较三氯吡啶醇钠高I 3%。得到的生产废水主要是氯化钾溶液，经过多效蒸发，可以顺利回收到氯化钾。可以与制造三氯吡啶醇钾得到的氯化钾一起出售，有效的提高了产品的副产品价值，降低了产品的生产综合成本。最关键的是，产品在制造过程中形成的三废得到了有效的处理，减少了环境污染，为可持续发展提供了保证。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施例方式实施例I :
(1)将26.Okg三氯乙酰氯、10. 6Kg丙烯腈、84. 2Kg邻二氯苯和O. 13KgCuCl投入反应器中，加热升温至110-125°C，回流8小时，升温至125-140°C，通入干燥HCl气体，回流8小时。负压采除低沸物17. 4Kg，料液降温后加入79. OKg浓度为17%的KOH溶液，保温55-65°C反应2小时，降温至15°C过滤得三氯吡啶醇钾粗品60. 7Kg，滤液静置分相，回收溶剂(A)34. 6Kg，并得到母液A;
(2)将三氯吡啶醇钾粗品投入装有400Kg水，O.IKgBTEAC, I. 7Kg固体KOH的反应釜中，升温至105°C -110°C回流3小时，固体全部溶解后，静置分出溶剂(B) 19. 4Kg，水相降温析晶，离心得潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品21. 5Kg，含量95. 2%。溶剂(A)、溶剂(B)共54. OKg,加入I. 5Kg固体KOH处理，烘干得I. OlKg三氯吡啶醇钾成品，含量95. 6%,计算收率为76. 4%,并得到母液B。两处的母液A、B 一并经过焚烧得到氯化钾原盐。实施例2:
(I)将26. Okg三氯乙酰氯、10. 7Kg丙烯腈、84. OKg邻二氯苯和O. 13KgCuCl投入反应器中，加热升温至110-125°C，回流10小时，升温至125-140°C，通入干燥HCl气体，回流10小时。负压采除低沸物17. 9Kg，料液降温后加入74. 5Kg浓度为17%的KOH溶液，保温55-65°C反应3小时，降温至20°C过滤得三氯吡啶醇钾粗品48. 4Kg，滤液静置分相，得到母液A，同时回收溶剂(A) 50. 5Kg。(2)将三氯吡啶醇钾粗品投入装有400Kg水、O. IKgBTEACU. 7Kg固体KOH的反应釜中，升温至105°C -110°C回流4小时，固体全部溶解后，分出溶剂(B) 17. 9Kg，水相降温析晶，离心得产品，干燥得醇钾20. 7Kg，含量95. 4%。溶剂(A)、溶剂(B)共68. 4Kg，加入L 5Kg固体KOH处理，烘干得I. 25Kg三氯吡啶醇钾，含量95. 2%，收率为77. 2%，得到母液B。(3)向反应釜投入 30. Okg 醇钾、300. Okg 水、硼酸 I. 8kg、BTEAC O. 2kg、DMAP
O.2kg，搅拌升温至75-80°C，维持PH=IO滴加乙基氯化物37. 5kg，维持4. 5小时，静置分相，得到母液C，油相分出加入190. Okg无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品52kg。母液A经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>98%，杂质主要是碳化物。母液B经过焚烧得到氯化钾，氯化钾含量>99%。
母液C经过多效蒸发得到氯化钾，氯化钾含量>93%，主要是含水。实施例3 :基本步骤同实施例2，母液B处理方法改为多效蒸发。母液B经过多效蒸发得到氯化钾，氯化钾含量>92%。
权利要求
1.一种毒死蜱的合成方法，其特征是包括下列步骤 (1)将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温回流，再通入干燥HCl气体，回流8-10小时；负压采除低沸物，料液加入碱溶液，保温55-65°C反应2-3小时，降温至5-25°C过滤得粗品； (2)将三氯吡啶醇钾粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品； (3)将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80°C，维持PH=9-10,滴入乙基氯化物,维持3-5小时,静置分相,分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。
2.根据权利要求I所述的毒死蜱的合成方法，其特征是步骤(I)和步骤(2)中使用的碱均为氢氧化钾。
3.根据权利要求I或2所述的毒死蜱的合成方法，其特征是步骤(I)中将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂投入反应器中，加热升温至110-125°C，回流8-10小时，升温至125-140°C，再通入干燥HCl气体，并回流8_10小时。
4.根据权利要求I或2所述的毒死蜱的合成方法，其特征是步骤(2)中的催化剂为N，N- 二甲基吡啶、N —甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400 800之中的一种或者几种的混合物；步骤(3)的催化剂为4-二甲氨基吡啶、N —甲基吗啉、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400 800之中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求I或2所述的毒死蜱的合成方法，其特征是步骤(3)中三氯吡啶醇钾和乙基氯化物的物料重量比为I :1. I I. 3。
全文摘要
本发明公开了一种毒死蜱的合成方法，包括将三氯乙酰氯、丙烯腈、邻二氯苯和CuCl催化剂反应得粗品；粗品投入装有水、催化剂、碱的反应釜中，升温回流3-4小时，静置分出溶剂，水相降温析晶，经离心得三氯吡啶醇钾潮品，干燥得三氯吡啶醇钾成品；将三氯吡啶醇钾成品投入反应釜，加入水，硼酸，催化剂，搅拌升温至75-80℃，维持pH=9-10，滴入乙基氯化物，维持3-5小时，静置分相，分出油相，油相加入无水乙醇重结晶，抽滤、风干得毒死蜱成品。本发明易操作，收率高，减少了环境污染，为可持续发展提供了保证。
文档编号C01D3/06GK102775443SQ201210270750
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月1日 优先权日2012年8月1日
发明者周新基, 李文建, 李珣珣, 王丽丽, 陆铮铮 申请人:江苏九九久科技股份有限公司