专利名称：毒死蜱原药的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种毒死蜱原药，尤其涉及一种以2，3，5，6_四氯吡啶，水，30%氢氧化钠和0，O- 二乙基硫代磷酰氯为起始原料生产毒死蜱原药的合成方法。
背景技术：
毒死蜱，化学名称0，O- 二乙基-O- (3，5，6-三氯_2_吡啶基)硫代磷酸酯，是一种高效、广谱、中低毒的有机磷杀虫剂杀螨剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效地防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗等作物的害虫和螨，是我国当前农药结构调整的重要产品。当前工业上合成毒死蜱的方法有多种，在3，5，6-三氯吡啶醇钠的制 备方法上主要有4条吡啶法、三氯乙酸苯酯法、丙烯酰氯法和三氯乙酰氯法。目前国内主要采用三氯乙酰氯法生产3，5，6-三氯吡啶醇钠，此方法不仅要用到毒性较大的三氯乙酰氯和丙烯腈，还要用到二氯乙烷、氯苯等有机溶剂，这些有机溶剂毒性大、污染大、操作危险，不利于环境保护和安全生产，而且工艺路线长，收率较低，生产成本高。在毒死蜱合成反应的方法上主要有双溶剂法和水相法两种，双溶剂法是以有机溶剂和水构成双溶剂体系，但收率只能达到95%左右，并且含量也只能达到95%。
发明内容
本发明主要解决现有技术存在的有机溶剂毒性大、污染大、操作危险，不环保，工艺路线长，收率较低,生产成本高；水相法合成毒死蜱原油含量低、收率低等技术难题。为了解决以上技术问题，本发明所采取的技术方案是一种毒死蜱原药的合成方法，该方法包括以下步骤:A、在高压釜中一次性投入2，3，5，6_四氯吡啶、30%体积浓度的NaOH，其中2，3，5，6-四氯吡啶与所述30%Na0H的摩尔比为1:2. 5，反应物料在温度145°C 155°C之间保温5小时，然后降温结晶得到3，5，6-三氯吡啶醇钠；
B、将水注入另一反应釜中，先向水中投入水质量O.1 O. 15%的乳化剂和O. 1%的催化剂4- 二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，所述乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20% ;再向反应釜中投入水质量1:2. 8 3. O的3，5，6-三氯吡啶醇，升温至30°C后搅拌30分钟，然后在30 40°C，滴加0，O- 二乙基硫代磷酰氯，所述3，5，6-三氯吡啶醇钠与0，O- 二乙基硫代磷酰氯摩尔比为1:1. 02 1. 08，反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，滴加完毕后在43 48°C下保温3小时、55 60°C下保温2小时直至反应完全。本发明具有工艺简单，对人伤害较小，对环境污染小，收率和纯度高等优点。该工艺首先以2，3，5，6-四氯吡啶与水、30%Na0H为原料一锅法制备3，5，6-三氯吡啶醇钠，其收率较高，3，5，6-三氯吡啶醇钠收率能到达86%以上。然后将水进行乳化以减小水的表面张力从而增大了反应物的接触面积，因而大大优化了工艺条件，降低了生产成本，提高了产品的收率和纯度，此方法得到的毒死蜱原油含量达到98%以上，收率也稳定在98. 5%左右。解决了传统水相法合成毒死蜱原油含量低、收率低等技术难题，有效地保护了环境。
图1是本发明的色谱图。
具体实施例方式下面以具体实施例来进一步阐释本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1:在反应釜中，加入200g2，3，5，6_四氯吡啶、200g水、300g 30%Na0H，缓慢升温至145°C 150°C之间保温5小时后降至室温出料得210g3，5，6-三氯吡啶醇钠(经检测含量88. 30%)备用，在另一反应釜中投入150g水、O.1g乳化剂(乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20%)、O.1g催化剂4- 二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再投入3，5，6-三氯吡啶醇钠60g，升温至300C，并搅拌30分钟，在30 40°C之间滴加0，O- 二乙基硫代磷酰氯(含量99. 1%) 47. 8g，反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，然后升温至43 48°C下保温3小时55 60°C下保温2小时，过滤至水洗爸,加入15g双氧水水洗I小时后再加入IOOg水洗30分钟，洗涤完毕静置2小时后分油脱溶得毒死蜱原油，然后降温结晶，得到毒死蜱白色结晶，收率98. 4%，含量98. 7% (液相色谱法检测，参见图1)。实施例2 :在反应釜中，加入1000g2，3，5，6-四氯吡啶、IOOOg水、1540g 30%Na0H,缓慢升温至145°C 150°C之间保温5小时后降至室温出料得1010g3，5，6-三氯吡啶醇钠(经检测含量86. 575%)备用，在另一反应釜中投入1. 5L水、Ig乳化剂(乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20%)、Ig催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再投入3，5，6-三氯吡啶醇钠612. 5g,升温至30°C，并搅拌30分钟，在30 40°C之间滴加0，O- 二乙基硫代磷酰氯(含量99. l%)480g,反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，然后升温至43 48°C下保温3小时和55 60°C下保温2小时，过滤至水洗釜，加入150g双氧水水洗I小时后再加入IOOOg水洗30分钟，洗涤完毕静置2小时后分油脱溶得毒死蜱原油，然后降温结晶，得到毒死蜱白色结晶，收率98. 2%，含量98. 8% (液相色谱法检测，参见图1)。实施例3 :在反应釜中，加入1000g2，3，5，6-四氯吡啶、IOOOg水、1540g 30%Na0H,缓慢升温至150°C 155°C之间保温5小时后降至室温出料得1000g3，5，6-三氯吡啶醇钠(经检测含量87. 50%)备用，在另一反应釜中投入1. 5L水、Ig乳化剂(乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20%)、Ig催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再投入3，5，6-三氯吡啶醇钠612. Og,升温至30°C，并搅拌30分钟，在30 40°C之间滴加0，O- 二乙基硫代磷酰氯(含量99. l%)480g,反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，然后升温至43 48°C下保温3小时和55 60°C下保温2小时，过滤至水洗釜，加入150g双氧水水洗I小时后再加入IOOOg水洗30分钟，洗涤完毕静置2小时后分油脱溶得毒死蜱原油，然后降温结晶，得到毒死蜱白色结晶，收率98. 1%，含量98. 3% (液相色谱法检测，参见图1)。实施例4 :在反应釜中，加入1000g2，3，5，6_四氯吡啶、IOOOg水、154030%Na0Hg，缓慢升温至150°C 155°C之间保温5小时后降至室温出料得1015g3，5，6-三氯吡啶醇钠(经检测含量86. 98%)备用，在另一反应釜中投入1. 5L水、Ig乳化剂(乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20%)、Ig催化剂4- 二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再投入3，5，6-三氯吡啶醇钠612. Og,升温至300C，并搅拌30分钟，在30 40°C之间滴加O，O- 二乙基硫代磷酰氯(含量99. l%)480g,反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，然后升温至43 48°C下保温3小时和55 60°C下保温2小时,过滤至水洗爸,加入150g双氧水水洗I小时后再加入IOOOg水洗30分钟，洗涤完毕静置2小时后分油脱溶得毒死蜱原油，然后降温结晶，得到毒死蜱白色结晶，收率98. 0%，含量98. 9% (液相色谱法检测，参见图1)。实施例5 :在反应釜中，加入1000g2，3，5，6_四氯吡啶、IOOOg水、150030%Na0Hg，缓·慢升温至145°C 150°C之间保温5小时后降至室温出料得1000g3，5，6-三氯吡啶醇钠(经检测含量87. 75%)备用，在另一反应釜中投入1. 5L水、Ig乳化剂(乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20%)、Ig催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再投入3，5，6-三氯吡啶醇钠611. 0g，升温至300C，并搅拌30分钟，在30 40°C之间滴加0，O- 二乙基硫代磷酰氯(含量99. l%)480g,反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，然后升温至43 48°C下保温3小时和55 60°C下保温2小时,过滤至水洗爸,加入150g双氧水水洗I小时后再加入IOOOg水洗30分钟，洗涤完毕静置2小时后分油脱溶得毒死蜱原油，然后降温结晶，得到毒死蜱白色结晶，收率98. 7%，含量98. 9% (液相色谱法检测，参见图1)。
权利要求
1.一种毒死蜱原药的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤:A、在高压釜中一次性投入2，3，5，6_四氯吡啶、30%体积浓度的NaOH，其中2,3,5,6-四氯吡啶与所述30%Na0H 的摩尔比为1:2.5，反应物料在温度145°C 155°C之间保温5小时，然后降温结晶得到 3，5，6-三氯吡啶醇钠；B、将水注入另一反应釜中，先向水中投入水质量O.1 O. 15%的乳化剂和O. 1%的催化剂4- 二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，所述乳化剂成分为十二烷基苯磺酸钙32. 5%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚25. 5%，壬基酚聚氧乙烯醚22%，甲苯20% ;再向反应釜中投入水质量 1:2. 8 3. O的3，5，6-三氯吡啶醇，升温至30°C后搅拌30分钟，然后在30 40°C，滴加 0，O- 二乙基硫代磷酰氯，所述3，5，6-三氯吡啶醇钠与0，O- 二乙基硫代磷酰氯摩尔比为 1:1. 02 1. ·08，反应过程中用纯碱调节体系PH值在8. 5 9. O之间，滴加完毕后在43 48°C下保温3小时、55 60°C下保温2小时直至反应完全。
全文摘要
一种毒死蜱原药的合成方法，包括在高压釜中一次性投入2，3，5，6-四氯吡啶、30%体积浓度的NaOH，反应物料在温度145℃～155℃之间保温5小时，然后降温结晶得到3,5,6-三氯吡啶醇钠；将水注入另一反应釜中，先向水中投入水质量0.1～0.15%的乳化剂和0.1%的催化剂4-二甲氨基吡啶，搅拌15分钟，再向反应釜中投入水质量1:2.8～3.0的3,5,6-三氯吡啶醇，滴加O，O-二乙基硫代磷酰氯直至反应完全。本发明具有工艺简单，对人伤害较小，对环境污染小，收率和纯度高等优点。解决了传统水相法合成毒死蜱原油含量低、收率低等技术难题，有效地保护了环境。
文档编号C07F9/58GK102993236SQ20121018075
公开日2013年3月27日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者翟专, 张业祥, 刘志新 申请人:湖北仙隆化工股份有限公司