专利名称：核桃叶植物性杀螨剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种农药及其制备方法，特别是涉及一种杀螨剂及其制备方法。
背景技术：
植食性螨类为全球性植物有害生物，也是公认的最难防治的有害生物类群，大量使用广谱性杀螨剂不仅污染环境，而且杀伤害螨天敌和产生抗药性，由此导致害螨在猖獗。可见发明一种高效、低毒、低残留、与环境及其它生物和协的新型的生物农药势在必行。
发明内容
本发明采用化学提取的方法，从核桃Juglans regia L.叶中提取对螨类有致死作用的核桃叶有效部位并制备植物源杀螨剂。
本发明核桃叶有效部位可以是核桃叶提取物或核桃叶萃取物，核桃叶提取物制备工艺选自如下方法之一A采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8(优选1∶3，1∶5或1∶7)，温浸或冷浸4-24小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；B采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8(优选1∶3，1∶5或1∶7)，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
核桃叶萃取物制备工艺将本发明核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.8-1g/cm3油膏状(优选相对密度为0.9827g/cm3)核桃叶萃取物。
杀螨剂的制备方法将核桃叶提取物或核桃叶萃取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇等溶剂溶解，可按下列顺序和比例在其中加入促进提取物或萃取物溶解或悬浮的增溶剂、乳化剂和/或助悬剂、增效剂、渗透剂等辅料制成杀螨剂。
核桃叶提取物杀螨剂提取物2-30重量份溶剂 30-95重量份增溶剂1-10重量份乳化剂或助悬剂2-15重量份增效剂1-5重量份渗透剂0.5-4重量份核桃叶萃取物杀螨剂萃取物2-30重量份溶剂 30-95重量份增溶剂1-10重量份乳化剂或助悬剂2-15重量份增效剂0.5-5重量份渗透剂0.5-2重量份所述核桃叶提取物制备方法中用的有机溶剂除乙醇外还可以非限定性地选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮等中的一种。
所述核桃叶萃取物制备方法中，所用的有机溶剂除乙醇还可以选自氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮中的一种。
杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种；核桃叶提取物杀螨剂优选为提取物 10重量份环己酮 50重量份吐温(聚山梨酯) 1.5重量份茶皂素 3重量份聚氧丙烯醚 1.5重量份苄基苯酚聚氧乙烯醚 1.5重量份核桃叶萃取物杀螨剂优选为萃取物 10重量份二甲苯 50重量份山梨醇聚氧乙醚 1重量份6-乙烯基癸醛 3重量份十二烷基硫酸钠 1.5重量份氮酮 1.3重量份本发明提供了一种高效、低毒、低残留、与环境及与其它生物和协的新型的生物农药，它对环境保护与解决害螨的抗药性都具有深远意义。与化学制备的农药相比，本发明具有以下的特点和优点(1)由于核桃叶为自然界中的植物，因此其提取物在自然条件下易于分解，对环境和周围的生态系统安全，没有环境污染问题。(2)核桃叶杀螨剂是一种多成分的混合物，对螨类可能有多个作用位点，因此不易产生抗药性。(3)实验证明，核桃叶杀螨剂有显著的杀螨效果，具有化学农药高效的特点。(4)核桃叶中活性成分的提取简单易行，十分有利于进行工业化生产。
下面实验例或实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实验例1按本发明获得的核桃叶提取物或核桃叶萃取物，参照FAO推荐的标准方法-玻片法对山楂叶螨、朱砂叶螨和截形叶螨等有害螨进行生物活性测定。方法为将双面胶带剪成2-3cm长，贴在载玻片的一端，用镊子揭去胶带上的纸片，用零号毛笔挑选大小一致、体色鲜艳、行动活泼的雌成螨，将其背部粘在双面胶带上，每片粘30头。在温度为(25±1)℃，RH85％左右的生化培养箱中放置4h后，用双目镜观察，剔除死亡或不活泼的个体。将带螨玻片的一端浸入药液中，轻轻摇动5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。置于生化培养箱中，24h后用双目镜检查结果。用毛笔轻触螨体，以螨足不动者为死亡。每个浓度3个重复，结果见下表1-2表1 核桃叶提取物杀螨剂杀螨效果
表2核桃叶萃取物杀螨剂活性效果
杀卵作用参考FAO推荐的叶片残毒法(Leaf-residue method)并加以改进，采集新鲜的苹果叶片，叶柄截去0.5cm，并在叶柄上包上湿棉球，放在水培养台上，每片叶片接雌成螨30头，置于(25±1)℃下任其产卵24h，去除雌成螨，检查记录卵粒数后，置于(25±1)℃恒温培养箱中，当卵龄达到36～48h时进行测定，将带卵的叶片浸入各处理药液5s，然后放在吸水纸上阴干，放回水培养台上，待对照组卵孵化并发育至若螨阶段，检查统计各处理死亡率。核桃叶萃取物杀卵效果见表3表3核桃叶活性物对卵的活性效果
拒食活性测试将苹果叶片洗净、吸干水后，在背面沿叶中脉的一侧(约0.01ml/cm2)涂上供试的样品，另一侧蒸馏水做对照。将30头叶螨接在叶背面上，然后用直径5cm的玻璃圈罩住，使叶中脉两侧处理面积和对照面积相等。24h后检查叶中脉两侧叶螨栖息数目，栖于叶中脉和玻璃圈壁上的叶螨不计算在内。每次处理试虫30头，重复三次。
表4核桃叶活性物对叶螨的拒食活性效果
实验例2与已公开的提取工艺相比，本工艺所提有效部位具有较好的杀卵与拒食活性。结果见表5表5不同提取工艺对核桃叶活性物质的比较
A为本工艺所提有效部位的作用效果，B为已公开的工艺所提有效部位的作用效果本发明下面实施例均能实现上述效果。
具体实施例方式
实施例1将核桃叶洗净，于通风处阴干，或于20-30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用植物粉末5倍体积的石油醚(30-90℃)或氯仿进行提取，收集石油醚提取相，减压浓缩得提取物。取提取物10kg加入甲苯或二甲苯50kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合1.5小时，加入硬脂酸钠1.5kg、3kg吐温80、十二烷基苯磺酸钠1.5kg、氯酮1.5kg，混合均匀，获得核桃叶提取物14.8％杀螨剂乳油。
实施例2将核桃叶洗净，于通风处阴干，或于20-30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用7倍体积的氯仿进行提取，减压浓缩得提取物。取提取物8kg份加入甲苯或二甲苯50kg加入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入硬脂酸钠4kg、吐温80为3kg、十二烷基苯磺酸钠1.5kg、氯酮1.5kg，混合均匀，获得核桃叶提取物11.8％杀螨剂乳油。
实施例3将核桃叶洗净，于通风处阴干，或于20-30℃下晾干，磨碎后过40目筛。将粉碎后的植物粉末放入多功能提取罐中，用7倍体积甲醇进行提取，减压浓缩得提取物。取提取物6kg加入甲醇40kg后，注入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于40℃下，混合3小时，加入吐温80为3kg、氯酮1kg后混合均匀，制成核桃叶提取物12％杀螨剂乳油。
实施例4核桃叶提取物的制备，采用多功能提取罐。核桃叶与有机溶剂乙醇的体积比为1∶6，温浸或冷浸10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚或氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9827g/cm3)，得核桃叶萃取物；取核桃叶萃取物5kg用石油醚40kg溶解后，注入带有搅拌器和温度计的混合釜中，于30℃下，混合2小时，，按下列顺序和比例加入吐温-80为3kg、硬脂酸钠1.5kg、氮酮1kg、制成核桃叶萃取物10％杀螨剂乳油。
实施例5核桃叶提取物的制备，采用多功能提取罐。核桃叶与有机溶剂乙醇的体积比为1∶6，温浸或冷浸10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例6核桃叶提取物的制备，采用多功能提取罐。核桃叶粉末与有机溶剂正己烷的体积比为1∶5，反复渗漉提取10次，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例7核桃叶萃取物的制备。将实施例5、6核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9877g/cm3)，得核桃叶萃取物。
实施例8核桃叶提取物的制备采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶6，连续回流提取10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例9核桃叶萃取物有效部位的制备。将实施例8核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.8947g/cm3)，得核桃叶萃取物。
实施例10采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醚的体积比为1∶5，温浸或冷浸4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；实施例11采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂甲醇的体积比为1∶6，温浸或冷浸4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；实施例12采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶7，温浸或冷浸4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；实施例13采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂苯的体积比为1∶4，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例14采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂丙酮的体积比为1∶5，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例15
采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂正己烷的体积比为1∶6，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例16采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙酸乙酯的体积比为1∶7，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-8小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
实施例17将实施例10的核桃叶提取物用30-90℃石油醚溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与30-90℃石油醚采用液-液分配法萃取最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.8945g/cm3)核桃叶萃取物。
实施例18将实施例11的核桃叶提取物用乙醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与乙醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9797g/cm3)核桃叶萃取物。
实施例19将实施例12的核桃叶提取物用乙酸乙酯溶解后，置于密闭的萃取罐中，用石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与乙酸乙酯采用液-液分配法萃取，最终收集石油醚萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.8849g/cm3)核桃叶萃取物。
实施例20将实施例13的核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，最终收集氯仿萃取相并减压浓缩至油膏状(相对密度为0.9798g/cm3)核桃叶萃取物。
实施例21实施例5、6、8或10核桃叶提取物按下列比例制备杀螨剂，提取物30kg丙酮35kg
聚乙二醇 9kg6-乙烯基癸醛 3kg对辛基苯酚聚氧乙烯醚 5kg苄基苯酚聚氧乙烯醚1kg实施例22实施例11、12、13、14、15或16核桃叶提取物按下列比例制备杀螨剂，提取物 8kg环己酮 85kg十二烷基苯磺酸钠4kg茶皂素 15kgN-十二烷基二甲胺1kg三苯磷 3kg实施例23实施例7、9、17或18核桃叶萃取物按下列比例制备杀螨剂，萃取物 8kg石油醚 85kg十二烷基苯磺酸钾4kg八氯二丙醚 15kg聚氧丙烯醚 4kg氮酮1kg实施例24实施例19、20、21或22核桃叶萃取物按下列比例制备杀螨剂，萃取物 5kg甲苯 79kg山梨醇聚氧乙醚 5kg硬脂酸钠 20kg氮酮 2kg亚甲基二氧苯 2kg。
权利要求
1.一种植物核桃叶有效部位，其特征在于该有效部位是由如下方法之一制成A采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，温浸或冷浸4-24小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；B采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
2.如权利要求1所述的核桃叶提取物，其特征在于制成核桃叶提取物方法中核桃叶粉末与乙醇的体积比为1∶3，1∶5或1∶7。
3.如权利要求1或2所述核桃叶有效部位，其特征在于该核桃叶有效部位是由如下方法制成将核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.8-1g/cm3油膏状的核桃叶萃取物。
4.如权利要求1或2所述的植物核桃叶有效部位制成杀螨剂的制备方法，其特征在于该方法为将核桃叶提取物用氯仿、甲醇、环己烷、苯、二甲苯或乙醇溶剂溶解，可按下列顺序和比例在其中加入提取物溶解或悬浮的增溶剂、乳化剂或助悬剂、增效剂、渗透剂辅料制成提取物杀螨剂；提取物2-30重量份溶剂 30-95重量份增溶剂1-10重量份乳化剂或助悬剂2-15重量份增效剂1-5重量份渗透剂0.5-4重量份杀螨剂的制备方法中，溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、石油醚、石油芳烃、纯苯等中的一种；增溶剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、聚山梨酯、聚乙二醇、山梨醇聚氧乙醚、木质素磺酸盐、茶枯、搭皂角中的任何一种；增效剂是茶皂素、2-C1C6H4-N＝OCH3SCH3、亚甲基二氧苯衍生物、6-乙烯基癸醛、八氯二丙醚中的任何一种；乳化剂是C15～17H31～37COONa、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、N-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐、中的任何一种；渗透剂是苄基苯酚聚氧乙烯醚、氮酮、三苯磷中的任何一种。
5.如权利要求3所述核桃叶有效部位制成杀螨剂的制备方法将核桃叶萃取物用氯仿、环己烷、苯、二甲苯或乙醇等溶剂溶解，按下列顺序和比例在其中加入增溶剂、乳化剂和/或助悬剂、增效剂、渗透剂辅料制成萃取物杀螨剂萃取物 2-30重量份溶剂30-95重量份增溶剂 1-10重量份乳化剂或助悬剂 2-15重量份增效剂 0.5-5重量份渗透剂 0.5-2重量份。
6.如权利要求1或2所述核桃叶有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂乙醇由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种代替。
7.如权利要求3所述核桃叶有效部位，其特征在于其中所述有机溶剂甲醇由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮中的一种代替。
8.一种核桃叶有效部位的制备方法，其特征在于该方法为如下方法之一A采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，温浸或冷浸4-24小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物；B采用多功能提取罐，核桃叶粉末与有机溶剂乙醇的体积比为1∶2-8，反复渗漉提取2-5次，或连续回流提取4-10小时，过滤，干燥，得核桃叶提取物。
9.如权利要求8所述核桃叶提取物的有效部位，其特征在于该方法中核桃叶粉末与乙醇的体积比为1∶3，1∶5或1∶7。
10.如权利要求8或9所述核桃叶有效部位的制备方法，其特征在于该制备方法为将核桃叶提取物用甲醇溶解后，置于密闭的萃取罐中，用氯仿或石油醚溶媒以体积比0.5∶1的比例与甲醇采用液-液分配法萃取，以溶剂极性从小到大为溶媒的萃取顺序，最终收集氯仿或石油醚萃取相并减压浓缩至相对密度为0.8-1g/cm3油膏状，得核桃叶萃取物。
11.如权利要求8或9所述核桃叶有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂除乙醇外由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种代替。
12.如权利要求10所述核桃叶有效部位的制备方法，其特征在于其中所述有机溶剂除乙醇外由氯仿、30-90℃石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、环己酮中的一种代替。
13.如权利要求1或2所述的核桃叶有效部位在制备杀螨药物中的应用。
14.如权利要求3所述的核桃叶有效部位在制备杀螨药物中的应用。
15.核桃叶在制备杀螨农药中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种适用于防治果树、蔬菜等经济作物上害螨的植物杀螨剂及其制备方法和用途，它由核桃Juglans regia L.叶有效部位加入表面活性剂、乳化剂、渗透剂、增效剂等制成，具有高效、低毒、低残留、与环境和谐等特点。
文档编号A01P7/02GK101084760SQ20061010930
公开日2007年12月12日 申请日期2006年8月8日 优先权日2006年6月7日
发明者师光禄, 王有年, 曹挥 申请人:北京农学院