专利名称：：一种杀虫、杀螨剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明是中国专利申请200510047097.2的分案申请。本发明属于农用杀虫、杀螨剂领域，涉及一种含有丁醚脲的双活性组分的杀虫、杀螨剂组合物。
背景技术：
：丁醚脲是一种硫脲类杀虫、杀螨剂，主要用于防治多种田间作物、果树、蔬菜和观赏植物上的植食性螨类以及菜蛾、夜蛾等害虫。丁醚脲英文通用名diafenthiuron，化学名称1_特丁基-3-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)硫脲。结构式如下CH(CH3)2O~^^)~NHCSNHC(CH3)3CH(CH^分子式C22H32N20S，分子量384.6含有单一活性组分的杀虫、杀螨剂品种在农业害虫、害螨防治上往往存在不同程度的缺陷连续使用害虫、害螨容易产生抗药性，使用次数多造成对环境的污染加重等。而通过两种或两种以上活性组分的杀虫、杀螨剂混配成混合组分杀虫、杀螨剂能够有效克服以上缺点。同时，利用两种活性组分混配所产生的增效作用，可以提高防效，减少有效成分的用量，节约成本，延缓害虫、害螨抗药性的产生，并减少对环境的污染。某些含有丁醚脲双活性组分的杀虫、杀螨剂组合物已有报道，例如中国专利CN1238661A和CN1557159A分别公开了丁醚脲与氟唑虫腈及丁醚脲与哒螨酮组成的杀虫、杀螨剂组合物的增效作用。但是，至今未见丁醚脲与炔螨特、三唑锡或氟虫腈组成的杀虫、杀螨剂组合物的报道。
发明内容为了满足农业生产的需要，充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、提高防效、降低农用成本并延缓害虫、害螨抗药性的产生，本发明提出了一种新的杀虫、杀螨剂组合物该组合物含有A、B两种活性组分，组分A选自丁醚脲，组分B选自炔螨特、三唑锡或氟虫腈。炔螨特是一种杀螨剂，可有效防治苹果树、棉花、黄瓜、葡萄、蛇麻、玉米、坚果、大豆、核果、番茄和蔬菜等上的全爪螨属和叶螨属以及广泛的食植性螨类。炔螨特英文通用名propargite，化学名称2-(4-特丁基苯氧基)环己基丙-2-炔基亚硫酸酯。结构式<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>三唑锡是一种触杀性杀螨剂，对食植性螨类的所有活动时期，幼虫和成虫均有防效。用于柑桔、棉花、水果、葡萄、蔬菜及其他作物。三唑锡英文通用名azocyclotin，化学名称三(环己基)-lH-1，2,4-三唑-1-基锡。结构式分子式G2。H35N3Sn，分子量436.2氟虫腈是一种具触杀、胃毒、内吸作用的新型杀虫剂，杀虫谱广，对鳞翅目和鞘翅目等一系列重要害虫有很高的杀虫活性。氟虫腈英文通用名fipronil，化学名称(RS)-5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈。结构式分子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>分子量437.2两种杀虫、杀螨剂活性组分混合后通常表现出三种作用类型，即增效作用、相加作用和拮抗作用。本法明采用孙云沛(SimY-P)法，通过计算共毒系数，评价混用效果。这是本领域的技术人员在评价两种杀虫、杀螨剂活性组分混合后的相互作用通常采用的评价标准。共毒系数明显大于100为增效作用，共毒系数明显小于100为拮抗作用，共毒系数=100为相加作用。计算公式廿毒系数-混剂实际毒力指数(ATI)"ooz、^※双混剂理论毒力指数(TTI)"M混剂的理论毒力指数(TTI):A剂的TIX混剂有效成分中A的含量(％)+B剂的TIX混剂有效成分中B的含量(％)混剂的实际毒力指数(ATI)=^||^^xl00混剂的LC50毒力指数(TI)=^，，5。xl00(通常把A作为标准药剂)f共试药齐U的LCso通过室内生物活性测定试验发现，含有上述A、B两种活性组分杀虫、杀螨剂组合物、即将丁醚脲分别与炔螨特、三唑锡或氟虫腈以一定的比例混合使用具有明显增效作用。按照本法明的技术方案,A、B两种活性组分的适宜比例基于活性组分的重量份数为1:99至99:1。组合物中活性组分重量百分含量为1%~99%。较优选的方案为A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1:49至49:1。进一步优选的方案为当B组分选自炔螨特或三唑锡时，A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为l:IO至IO:1。当B组分选自氟虫腈时，A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为l:l至49:1。该组合物可以根据需要按照常规方法制成不同的应用剂型，如乳油、悬浮剂、水分散颗粒剂、可湿性粉剂等。乳油通常含有1050%活性组分，还含有溶剂(必要时还含有助溶剂)、220%乳化剂、020%其它添加剂如稳定剂、渗透剂、腐蚀抑制剂。悬浮剂通常含有575%活性组分、0.515%分散剂、0.110%触变剂、010%其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和增稠剂，以及水或有机液体，其中活性组分基本上是不溶解的。某些有机固体或无机盐可以溶解在制剂中，以有助于防止沉积作用或作为防冻剂。悬浮剂通常需研磨以获得稳定的非沉积可流动性产物。(水分散)颗粒剂通常制成10100国际标准筛目(1.6760.152mm)颗粒，可以通过挤压、浸渍或喷雾造粒方法制备。通常颗粒剂含有0.575%活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有010%的添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放调节剂和粘合剂。可湿性粉剂通常含有1085%活性组分，除了固体惰性载体外，通常含有310%分散齐U，还可以含有010%稳定剂和(或)其它添加剂例如渗透剂或粘着剂。根据需要还可以将本发明的组合物按照常规方法制备成其他多种剂型。制备以上各种制剂所用的助剂、表面活性剂及载体均为本领域技术人员所公知的。例如溶剂可以是各种芳烃、脂肪烃、酮类、醚类等，如苯、二甲苯、丙酮、环已酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、萘垸、机油、石油醚等的一种或几种。助溶剂可以为甲醇、苯酚、异戊醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮、二甲基甲酰胺等的一种或几种。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂，如十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、仲垸基硫酸钠、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪胺，或直接使用市售的乳化剂如农乳0201B、农乳0203B等。用作分散剂和湿润剂的有木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸盐、烷基磺酸钠、十二垸基苯磺酸钠等。增稠剂可以是合成的(如羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)或天然的水溶性聚合物(如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯垸酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等)，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。消泡剂为泡敌、硅酮类、Cn。脂肪醇、磷酸酯类、C^。饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。适合的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，适用于粉剂的固体载体包括天然形成的岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、陶土及合成的磨碎的矿物质(如微分散的硅酸或氧化铝)。适合的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有机物和无机物的粉末制成的合成颗粒。含水的分散液和乳化液(如用水稀释本发明的乳油、可湿性粉剂或浓縮物得到的组合物)也在本发明的范围之内。上述乳液可以是油包水型的或水包油型的，可具有浓稠的浆状稠度。本发明的组合物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；组合物的成分也可以以单独制剂提供，使用前在容器(桶、罐等)中直接混合。本发明的组合物可用于防治多种农业害虫，如柑橘全爪螨、柑橘锈螨、苹果叶螨、二斑叶螨、苹果蚜虫以及果树、蔬菜和其它作物上的各种害螨、害虫等。本发明的优点在于利用两种活性组分混配所产生的增效作用，提高了防效，减少有效成分的用量，延缓害虫抗药性的产生，并减少对环境的污染。具体实施例方式以下实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实例中各组分百分含量或配比均以重量计。配方实例实施例145%丁醚脲炔螨特可湿性粉剂常规工艺制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，十二烷基硫酸钠1%，木质素磺酸钠5%，亚甲基双萘磺酸钠6%，轻质碳酸钙补至100%。实施例224%丁醚脲《炔螨特乳油常规工艺制成，其中丁醚脲8%，炔螨特16%,二甲基甲酰胺10%，环已酮15%，0201B6%，0203B6%，二甲苯补至100%。实施例345%丁醚脲炔螨特悬浮剂常规工艺制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，黄原胶1.0%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2%，硅酸镁铝5%，丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚0.5%，水补至100%。实施例445%丁醚脲炔螨特水分散粒剂常规工艺制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，十二烷基硫酸钠5%，蔗糖3%,亚甲基双萘磺酸钠6%，木质素磺酸钠2%，聚乙烯吡咯垸酮5%，硅藻土补至100%。实施例530%丁醚脲三唑锡可湿性粉剂常规工艺制成，其中丁醚脲15%，三唑锡15%,十二烷基硫酸钠0.5%，木质素磺酸钙6%，亚甲基双萘磺酸钠4%，硅藻土补至100%。实施例630%丁醚脲*三唑锡乳油常规工艺制成，其中丁醚脲15%，三唑锡15%，二甲基甲酰胺20%，已垸5%，十二烷基苯磺酸钙9%，0203B7%，二甲苯补至100%。实施例730%丁醚脲三唑锡悬浮剂常规工艺制成，其中丁醚脲15%，三唑锡15%，海藻酸钠2%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚3%，硅酸镁铝5%，有机硅消泡剂1.0%，水补至100%。实施例860%丁醚脲三唑锡水分散粒剂常规工艺制成，其中丁醚脲30%，三唑锡30%，十二烷基硫酸钠1%，木质素磺酸转8%，蔗糖2%，亚甲基双萘磺酸钠5%，聚乙烯吡咯烷酮10%，轻质碳酸鈣补至100%。实施例950%丁醚脲氟虫腈可湿性粉剂常规工艺制成，其中丁醚脲49%，氟虫腈1%，十二烷基硫酸钠1.5%,木质素磺酸钠6%，亚甲基双萘磺酸钠7%,轻质碳酸钙补至100%。实施例10.25%丁醚脲氟虫腈乳油常规工艺制成，其中丁醚脲24.5%，氟虫腈0.5%，环已酮15%，二甲基甲酰胺5%，0201B5%，0203B7%，二甲苯补至100%。实施例1125%丁醚脲氟虫腈悬浮剂常规工艺制成，其中丁醚脲24.5%，氟虫腈0.5%，黄原胶1%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5%，硅酸镁铝5%，泡敌0.5%，水补至100%。实施例1250%丁醚脲氟虫腈水分散粒剂常规工艺制成，其中丁醚脲49%，氟虫腈1%，十二烷基硫酸钠1%，木质素磺酸钙5%,蔗糖3%,亚甲基双甲基萘磺酸钠8%，仲辛基酚聚氧乙烯醚2%，聚乙烯吡咯烷酮6%，高岭土补至100%。室内活性测定实施例13丁醚脲与炔螨特、丁醚脲与三唑锡混合使用室内活性测定试验供试对象朱砂叶螨(retr朋yc/jusci/wabrinus):成螨，室内饲养的敏感品系。供试药剂丁醚脲原药含量95%、炔螨特原药含量95%、三唑锡原药含量94%。试验条件温度2426°C，湿度RH60%，光照L:D=14:10试验方法用电子分析天平分别准确称取供试药剂，以水按试验设计剂量分别稀释成具一定浓度梯度的系列药液。试验采用浸渍法进行处理，将具有两片真叶的带根菜豆苗放入试管用清水培养，每试管一株苗，每株苗上接健壮成螨如60头。将接有成螨的菜豆苗在稀释好的药液中浸渍5秒钟，取出后放回原试管。先处理空白对照，然后按试验设计剂量从低到高的顺序重复上述操作，每处理3次重复。将处理后的试材置于观察室内，48小时后调査死、活螨数。用abbott公式计算校正死亡率，应用计算机程序求出各供试单剂及各不同配比混用的毒力回归方程式、LCs。值及95^置信限，用孙云沛(SunY-P)法计算共毒系数，评价混用效果。试验结果见表1和表2。表l:丁醚脲炔螨特对朱砂叶螨室内联合毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:丁醚脲三唑锡对朱砂叶螨.室内联合毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>配比51:3Y=2.9432+1.9217X11.7564(10.1403~13.7553)162.4配比61:4Y=2.9684+1.8474X12.5820(10.7925~14.8712)56.6配比71:8Y=2.7695+1.8867X15.2138(12,9869-18.2801)137.3实施例14丁醚脲与氟虫腈混合使用室内活性测定试验。供试对象小菜蛾(WuteUaxyJosteJJa):3龄幼虫，室内饲养的敏感品系。供试药剂丁醚脲原药含量95%、氟虫腈原药含量92%。测试条件温度2426°C，湿度RH60%，光照L:D=14:10试验方法用电子分析天平分别准确称取供试药剂，以水按试验设计剂量分别稀释成具一定浓度梯度的系列药液。采用浸渍饲喂法进行处理，将温室栽培的甘蓝叶取回，制成直径4cm叶碟，将叶碟在药液中浸渍5秒钟，取出后阴干，放入垫有滤纸的9厘米培养皿中。先处理空白对照，然后按试验设计剂量从低到高的顺序重复上述操作，每处理3次重复。挑选整齐一致的试虫接入培养皿中，每皿10头。将处理后的试虫置于观察室内，定期观察试虫反应情况，48小时后调査死、活虫数。用abbott公式计算校正死亡率，应用计算机程序求出各供试单剂及各不同配比混用的毒力回归方程式、LC50值及95X置信限，用孙云沛(SimY-P)法，求出各配比混用的共毒系数，进行评价。试验结果见表3。表3:丁醚脲氟虫腈对小菜蛾室内联合毒力测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>配比619:1Y=3.4949+2.0263X5.5307(4.7992~6.4079)117.9配比71:1Y=5.2797+1.7581X0.6933(0,5894~0.8329)103.5田间药效试验实施例15防治柑桔全爪螨田间药效试验。试验于浙江衢州一农户果园内进行。果树品种为温州蜜柑。实施例1稀释2000倍(225mg/L)，实施例2稀释1000倍(240mg/L)，实施例3稀释2000倍(225mg/L)，实施例4稀释2000倍(225mg/L)，实施例5稀释2000倍(150mg/L)，实施例6稀释2000倍(150mg/L)，实施例7稀释2000倍(150mg/L)，实施例8稀释4000倍(150mg/L)，分别进行喷雾处理。对照药剂50%丁醚脲可湿粉(江苏常隆化工有限公司)稀释2000倍(250mg/L)，73%炔螨特乳油(南京第一农药厂)稀释2000倍(365mg/L)，25%三唑锡可湿粉(沈阳化三农化有限公司)稀释1500倍(166mg/L)，另设空白对照。每处理重复4次，小区随机排列。于喷药前l天调查基数，喷药后3天、10天和20天分别进行药效调査。试验结果见表4。表4防治柑桔红蜘蛛田间药效试验结果试验药剂稀释倍数药后3天药后10天药后20天(使用剂量)臓(％)驗(o/o)臓(％)实例145%丁醚脲炔螨特可湿性粉剂2000(225mg/L)94.595.1卯.4实例224%丁醚脲炔螨特乳油1000(2衡g/L)93.291.591.2实例345%丁醚脲炔螨特悬浮剂2000(225mg/L)91.890.588.5实例445%丁醚脲炔螨特水分散粒剂2000(225mg/L)92.393.288.5实例530%丁醚脲三唑锡可湿性粉剂2000(150mg/L)96.990.689.4实例630%丁醚脲三唑锡乳油2000(150mg/L)95.093.593.7实例730%丁醚脲三唑锡悬浮剂2000(150mg/L)92.994.491.9实例860%丁醚脲三唑锡水分散粒剂4000(150mg/L)99.190.593.150%丁醚脲可湿粉2000(250mg/L)89.587.984.573%炔螨特乳油2000(365mg/L)90.488,682.925%三唑锡可湿粉1500(166mg/L)88.987.183.8实施例16防治小菜蛾田间药效试验。试验于2003年7~8月在沈阳市于洪区德胜村一农户菜地内进行试验。实施例9稀释2500倍(200mg/L)，实施例10稀释1500倍(166mg/L)，实施例11稀释1500倍(166mg/L)，实施例12稀释2500倍(200mg/L)，分别进行喷雾处理，对照药剂50%丁醚脲可湿粉(江苏常隆化工有限公司)稀释2000倍(250mg/L)，5%氟虫腈悬浮剂(拜尔杭州作物科学有限公司)稀释2000倍(25mg/L)，另设空白对照。每处理重复4次，小区随机排列。于喷药前调查基数，喷药后3天和7天分别进行药效调査。试验结果见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种杀虫、杀螨剂组合物，含有A、B两种活性组分，其特征在于组分A选自丁醚脲，组分B选自炔螨特；A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶49至49∶1；组合物中活性组分重量百分含量为1％～99％。2、根据权利要求1所述的杀虫、杀螨剂组合物，其特征在于A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1:10至10:1。3、根据权利要求1~2任意一项所述的杀虫、杀螨剂组合物，其特征在于可按需要制成乳油、悬浮剂、水分散粒剂或可湿性粉剂。4、一种根据权利要求1所述的杀虫、杀螨剂组合物在防治农业害虫、害螨上的应用。全文摘要本发明公开了一种杀虫、杀螨剂组合物，含有A、B两种活性组分，活性组分A选自丁醚脲，活性组分B选自炔螨特；A、B两组分的比例基于活性组分的重量份数为1∶49至49∶1。本发明的组合物具有增效作用，可用于防治多种农业害虫，如柑橘全爪螨、柑橘锈螨、苹果叶螨、二斑叶螨、苹果蚜虫以及果树、蔬菜和其它作物上的各种害螨、害虫等。文档编号A01N47/28GK101176459SQ20071019959公开日2008年5月14日申请日期2005年8月26日优先权日2005年8月26日发明者周良佳,克孙,宋玉泉,常秀辉,王军锋,董广新申请人:沈阳化工研究院