专利名称：亚微米级碳酸锂的制备方法、碳酸锂粉末及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种亚微米级碳酸锂的制备方法、由该制备方法制备而成的碳酸锂粉末及其应用。
背景技术：
锂是重要的战略资源，号称工业味素。碳酸锂作为重要的基础工业锂盐，长期广泛应用于炼铝业、玻璃业、陶瓷业和医药品业，如今又大量应用于锂离子电池行业。在锂离子电池工业中，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料等锂离子电池正极材料大都以碳酸锂为原料制备而成；经过改性的电池级碳酸锂作为正极极片或者电解液添加剂，也被应用于锂离子电池的制备。尽管碳酸锂具有高锂含量、低腐蚀性的优点，但其反应活性和化学活性比硝酸锂、 氢氧化锂等其他工业锂盐要低很多。为了提高碳酸锂的反应活性和化学活性，常用的方法是降低碳酸锂粒度或提高其比表面积。中国发明专利CN200610167385. 6公开了一种作为锂离子电池电解液添加剂的纳米级碳酸锂的制备方法，根据该发明专利所提供的方法制备的碳酸锂粒度细小，但其工艺过程和工艺参数均不易控制，难以实现工业化大规模生产或者工业化生产效率低。中国发明专利 C^U67636A、CN200910163250. 6、CN200910158532. 7、 CN200910117571. 2、CN200910249795. 9、CN200710007820. 3、CN01128815. 9、CN92106977. 4、 CN87101960等多集中于碳酸锂的制取或者提取，未对其反应活性和化学活性进行改良。米泽华在“碳酸锂微粉的制备方法探讨”(新疆有色金属第4期第22-M页)一文中综述了获得细粒度碳酸锂的方法，主要包括机械粉碎法、固相法、混相法、液相法(沉淀法)和气相法，该文献并未给出制备碳酸锂微粉的具体条件，而且明确指出振动球磨的方法能达到ΙΟμπι以下的粒径，但普通球磨机是难以办到的。
发明内容
本发明旨在提供一种亚微米级碳酸锂的制备方法，以解决现有技术中制备粒度小的碳酸锂的工艺复杂、生产效率低的技术问题。为了实现上述目的，本发明提供了一种亚微米级碳酸锂的制备方法，包括以下步骤将电池级碳酸锂加入研磨设备，与分散介质形成碳酸锂浆料；以及将研磨介质加入研磨设备搅拌研磨，其中，分散介质是水，研磨介质由研磨球Α、研磨球B、研磨球C组成，研磨球A的直径为20 30mm，研磨球B的直径为6 12mm，研磨球C的直径为2 4mm，研磨球 A、研磨球B、研磨球C的重量配比为1 4 8 15 30。进一步地，碳酸锂浆料中水占总重量的50% 70%。进一步地，研磨介质与电池级碳酸锂的重量比为2 20 1。进一步地，研磨介质为氧化锆球、聚氨酯球或刚玉球。进一步地，研磨设备的搅拌速度为IOOrpm 300rpm。
进一步地，研磨设备的研磨时间为20 40小时。本发明的另一目的在于提供一种碳酸锂粉末，由上述制备方法制得的亚微米碳酸锂团聚而成。本发明的再一目的在于提供一种上述碳酸锂粉末在制备锂离子电池正极材料或者锂离子电池添加剂中的应用。应用本发明的技术方案，采用水作为分散介质，并采用不同直径和重量的大球、中球、小球作为研磨介质，使得制得的碳酸锂粉末为由直径小于1 μ m的亚微米级碳酸锂颗粒团聚而成。这种制备方法不但生产成本低，而且由于在研磨过程中晶格畸变、晶粒减小，因而大大提高了亚微米级碳酸锂的反应活性和化学活性，该生产工艺简单、成本低廉、非常适合于工业化生产。
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中图1示出了本发明实施例1制备的亚微米级碳酸锂的SEM图；图2示出了本发明所采用的碳酸锂原料的SEM图；以及图3示出了本发明实施例1研磨过程中的碳酸锂XRD图。
具体实施例方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。本发明针对现有电池级碳酸锂的反应活性和化学活性相对于硝酸锂、氢氧化锂等电池级工业锂盐普遍偏低的缺点，通过对商业用电池级碳酸锂采用机械活化的方法，制备出物相均勻、形貌规整、晶格畸化且粒度细小的亚微米级碳酸锂。本发明提供的亚微米级碳酸锂的制备方法，包括以下步骤以电池级碳酸锂做原料，与分散介质混合后得碳酸锂浆料，利用研磨介质使得碳酸锂浆料在研磨设备中充分研磨，其中，本发明采用的分散介质是水。在本发明中所指的“电池级碳酸锂”，是指粒度为 5 8μ m的碳酸锂颗粒，采用该粒度范围内的碳酸锂原料便于在研磨设备中研磨成更细小的颗粒。本发明提供的制备方法，采用水作为分散剂，不但生产成本低，而且由于碳酸锂微溶于水，可降低初始研磨时所需要的机械能，并提高研磨效率。最终得到的产物为一种二次团聚颗粒，该二次团聚颗粒是由直径小于Iym的一次颗粒团聚而成的。经过检测表明，所得碳酸锂粉末的平均粒径小于3. 0 μ m，比表面积大于2. 5m2/g。优选地，碳酸锂浆料中水占总重量的50% 70%。在此范围下，所得亚微米级碳酸锂颗粒的大小以及团聚程度均表现出较优效果。可以理解地是，本领域技术人员完全可以根据生产中的具体情况调节水在碳酸锂浆料中的具体比例。本发明采用的研磨介质由研磨球A、研磨球B、研磨球C三种研磨球组成，其中研磨球A的直径为20 30mm，研磨球B的直径为6 12mm，研磨球C的直径为2 4mm ；研磨球A、研磨球B、研磨球C的重量配比为1 4 8 15 30。由于研磨过程中强烈的机械
4冲击力、剪切力和压力，造成碳酸锂晶体颗粒形变，从而使颗粒表面或者内部的晶格点阵粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸变小，最终形成晶格畸变，因而可以大大提高亚微米级碳酸锂的反应活性和化学活性。根据本发明提供的技术方案，采用不同直径和重量的研磨球形成研磨介质混合物，确保了所形成的颗粒小于1 μ m。优选地，本发明采用的研磨介质为氧化锆球、聚氨酯球或刚玉球。优选地，研磨介质与电池级碳酸锂的重量比为2 20 1。现有技术中，要生产粒度较小的碳酸锂，一般需要选用专用的复杂设备，且工艺复杂、生产效率低，而实施本发明的技术方案，对于研磨设备的要求极低，普通的研磨设备即可，搅拌速度为IOOrpm 300rpm为宜，研磨时间为20 40小时，低于20小时，难以得到所需效果，高于40小时颗粒会因继续团聚而增大且影响生产效率。实施例1研磨原料选用粒度为5 8μπι，纯度为99. 5%的电池级碳酸锂为研磨原料；
球磨设备参数搅拌球磨机(30升)，转速135rpm，冲填系数(混合物占球磨罐体积)80% ；研磨介质研磨介质球为氧化锆球，研磨球A的直径为25mm，研磨球B的直径为 10mm，研磨球C的直径为4mm，研磨球A、研磨球B、研磨球C的重量比为1 4 20 ；物料配置按照重量称取研磨球电池级碳酸锂=5:1;分散介质以水为分散介质，碳酸锂浆料中水为总进料重量的60% ；研磨时间40小时。实施例2研磨原料同实施例1;球磨设备参数立式搅拌球磨机(30升)，转速100rpm，冲填系数80% ；研磨介质研磨介质球为聚氨酯球，研磨球A的直径为20mm，研磨球B的直径为 6mm，研磨球C的直径为2mm，研磨球A、研磨球B、研磨球C的重量比为1 4 15;物料配置按照重量称取研磨球电池级碳酸锂=2:1;分散介质以水为分散介质，碳酸锂浆料中水为总进料重量的50% ；研磨时间20小时。实施例3研磨原料同实施例1;球磨设备参数立式搅拌球磨机(30升)，转速300rpm，冲填系数80% ；研磨介质研磨介质球为刚玉球，研磨球A的直径为30mm，研磨球B直径为12mm， 小球直径为4mm，研磨球Α、研磨球B、研磨球C的重量比为1 8 30 ；物料配置按照重量称取研磨球电池级碳酸锂=20 1 ；分散介质以水为分散介质，碳酸锂浆料中水为总进料重量的70% ；研磨时间40小时。SEM性能测试采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV扫描电子显微镜对样品进行显微结构的观察，实施例1所得样品的显微结构如图1所示，原料的显微结构如图2所示；实施例2、3所得产品的显微结构同实施例1。对晶粒大小和尺寸进行分析，得一次颗粒
直径见表一。
BET性能测试采用美国康塔公司生产的QuadraSorb Station 1型比表面测试仪上对碳酸锂样品进行BET性能测试，结果见表一。XRD性能测试XRD性能测试(对碳酸锂样品进行X-射线衍射图(CuKa)实验)在RINT2000 vertical goniometer型X-射线衍射仪上进行。实验条件为辐射源 CuKa(A=1.54056A)，工作电压40kV，工作电流250mA，采用连续扫描，扫描范围2 θ为10° 85°，步宽为0.02°，扫描速度为2° /min。在实施例1研磨过程中，分别在5小时、25小时和40小时时取样测定，结果如图3所示。表一
实施例1实施例2实施例3原料特征亚微米级的二次团聚颗粒亚微米级的二次团聚颗粒亚微米级的二次团聚颗粒微米级一次颗粒一次颗粒粒径 (μιη)< Ιμιη< Ιμιη< Ιμιη0.2μιη 18μιη，其中< Ιμιη的比例为 4.01%粒度(D50: μιη)2.67μιη2.732.495.78比表面积(m2/g)2.5252.5082.6411.007表一的数据表明，采用本发明的技术方案制备的亚微米级碳酸锂其一次颗粒粒径和粒度有了显著地减小，比表面积增大，说明其反应活性和化学活性会有明显的提高。从图1和图2中可以看出，原料的碳酸锂样品粒度大，且颗粒大小不均一，而经过本发明的技术方案研磨过的碳酸锂物相均勻、形貌规整、晶格畸化且粒度细小。如图3所示，实施例1在研磨制备过程的XRD图。从研磨0到25小时，随研磨时间的延长，衍射峰强度减弱，衍射峰宽化，说明随着碳酸锂粒径逐渐减小，晶格缺陷越明显， 最终形成晶格畸变。但25到40小时后其峰值和宽度几乎不再变化，说明其粒度在研磨25 到40小时后，粒度和晶格畸变不再发生明显的变化，达到本发明技术方案的产品要求。另外，本发明的另一方面在于将上述制得的碳酸锂粉末应用到锂离子电池正极材料，或者锂离子电池添加剂的制备中。由于应用本发明的技术方案生产的亚微米级碳酸锂其一次颗粒粒径和粒度有了显著地减小，比表面积增大，即其反应活性和化学活性会有明显的提高，以此作为锂离子电池正极材料也就相应的具有优良性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种亚微米级碳酸锂的制备方法，包括以下步骤将电池级碳酸锂加入研磨设备，与分散介质形成碳酸锂浆料；以及将研磨介质加入所述研磨设备研磨，其特征在于，所述分散介质是水，所述研磨介质由研磨球A、研磨球B、研磨球C组成，其中所述研磨球A的直径为20 30mm，所述研磨球B的直径为6 12mm，所述研磨球C的直径为2 4mm，所述研磨球A、研磨球B、研磨球C的重量配比为1 4 8 15 30。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂浆料中水占总重量的 50% 70%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述研磨介质与电池级碳酸锂的重量比为2 20 1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述研磨介质为氧化锆球、 聚氨酯球或刚玉球。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨设备的搅拌速度为 IOOrpm 300rpmo
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨设备的研磨时间为20 40 小时。
7.一种碳酸锂粉末，其特征在于，所述碳酸锂粉末是由权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的亚微米级碳酸锂一次颗粒团聚而成的。
8.权利要求7所述的碳酸锂粉末在制备锂离子电池正极材料或者锂离子电池添加剂中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种亚微米级碳酸锂的制备方法、碳酸锂粉末及其应用。其中，亚微米级碳酸锂的制备方法包括以下步骤将电池级碳酸锂加入研磨设备，与分散介质形成碳酸锂浆料；以及将研磨介质加入研磨设备研磨，其中，分散介质是水，研磨介质由研磨球A、研磨球B、研磨球C组成，研磨球A的直径为20～30mm，研磨球B的直径为6～12mm，研磨球C的直径为2～4mm，研磨球A、研磨球B、研磨球C的重量配比为1∶4～8∶15～30。这种碳酸锂的制备方法不但生产成本低，而且由于在研磨过程中晶格畸变、晶粒减小，因而极大的提高了亚微米级碳酸锂的反应活性和化学活性，该生产工艺简单、成本低廉、非常适合于工业化生产。
文档编号B02C17/20GK102176519SQ201110063508
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月2日
发明者刘爱强, 李碧平, 涂文, 熊学, 许国强, 邹敏 申请人:湖南美特新材料科技有限公司