专利名称：杀真菌/细菌组合物、农药及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种杀真菌/ 细菌的组合物，特别是一种由甲霜灵和壬菌铜组成的杀真菌/细菌组合物，以及相应的农药及其在农业病害防治中的应用。
背景技术：
番茄晚疫病是番茄种植过程中的重要病害之一，在连续阴雨天气多的年份危害严重。发病严重时造成茎部腐烂、植株萎蔫和果实变褐色，影响产量。马铃薯晚疫病(PotatoLate Bright)也是导致马铃薯茎叶死亡和块茎腐烂的ー种毁灭性真菌病害。目前常用的防治药物只要有嘧菌酯、甲霜灵、代森锰锌、百菌清等。甲霜灵属于高效内吸性杀菌剂，结构如式(I )所示，具有保护和治疗作用。可被植物根、茎、叶迅速吸收，并在植物体内运转到各个部位，因而耐雨水冲刷。施药后持效期10 14d。可作茎叶处理、种子处理和土壤处理。对霜霉病菌、疫霉病菌、腐霉病菌所引起的蔬菜、果树、烟草、油料、棉花、粮食等作物病害的防治有效。但是甲霜灵单剂由于在田间的多年持续大量使用，导致大量病原菌对其产生了抗性，防效有大幅度的下降。壬菌铜属于苯环类有机铜杀菌剂，结构如式(II)所示，其中的壬基苯酚基团，在植物体内是高效的治疗剂；铜离子则具有既杀真菌又有杀细菌的作用，药剂中的铜离子与病原菌细胞膜表面上的阳离子(H+，K+等)交換，导致病细胞膜上的蛋白质凝固杀死病菌；部分铜离子渗透进入病原菌细胞内，与某些酶结合，影响其活性。稳定性在酸性介质中稳定。由于壬菌铜单剂在田间使用时用量较大，容易产生药害，因此对作物有一定的安全性风险。这些药剂目前因大量频繁使用，已使对番茄晚疫病和马铃薯晚疫病等防治产生了抗药性。
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发明内容
针对上述情况，本发明首先提供了ー种杀真菌/细菌组合物，并进一歩提供了相应的防治农药，及其在包括番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害防治中的应用。本发明的杀真菌/细菌组合物，是由甲霜灵和壬菌铜以重量比例为1:5(Γ50:1组成。更优选的甲霜灵和壬菌铜重量比例为1:25 25:1。以上述的组合物为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分按常规农药制备方式处理后，可以组成为可供使用的相应杀菌农药。所说的农药中可以接受的辅助成分，包括目前已有报道和/或使用的各种助剂，和如分散剂、扩散剂、消泡剂、湿润剂、崩解剂等赋形剂成分。在所说的杀菌农药中优选的农药剂型，包括微乳剂、水乳剂或乳油农药剂型。其中
乳油(EC)剂型，是在水中能迅速形成相对稳定的乳状液的油状液体制剂。制备时，可以由有效药物成分与适当的辅助成分，如溶剂、助溶剤、乳化剤、稳定剂等混合并充分搅拌均匀即可。所说的溶剤/助溶剂，可以选择在农药中常用的如混合ニ甲苯、甲苯、C9芳烃溶齐U、ニ氯甲烷、丙酮、环己酮、异佛尔酮、吡咯烷酮、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、こニ醇、ニこニ醇、こ醚、丁醚、こ酸こ酷、菜籽油、棉籽油、こ腈、ニ甲亚砜等中的ー种或几种；乳化剂可以选择如上述的烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯醚、蓖麻油聚氧こ烯醚、月桂醇聚氧こ烯醚等中的ー种或几种，以及根据需要选择的上述稳定剂等助剂成分。
水乳剂(EW)，是将不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散于水中形成的液体制剂。制备时可由所说的有效药物成分及包括溶剤、乳化剤、共乳化剂、抗冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH调节剂、密度调节剂、增稠剂等在内的辅助成分，经高剪切乳化制得。其中的溶剂可以选择农药中常用的甲苯、ニ甲苯等苯类、酮类或醇类等溶剂中的ー种或几种；乳化剂可以选择如上述的こ氧化烷基醚、こ氧化烷基苯醚、烷基苯磺酸盐、环氧こ烧ー环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚こニ醇醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、山梨烷基酷、聚氧烷烯聚烷烯聚胺、酰胺类等中的ー种或几种；共乳化剂可以选择如丁醇、异丁醇、十二烷醇-I、十四烷醇-I、十八烷醇-I等链烷醇类中的ー种或几种；抗冻剂可以选择如上述的氯化钠，尿素，硫酸铵，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー种或几种；增稠剂和稳定剂也可以选择如上述的黄原酸胶(XG)、聚こ烯醇(PVA)、硅酸铝镁等中的ー种或几种，以及必要时使用的PH调节剂和消泡剂等助剂等。微乳剂(ME)，是由不溶于水的原药液体或原药溶于有机溶剂所得的液体分散于水中形成的液体制剂。相对于上述的水乳剂，微乳剂的乳液液滴半径更小，一般在O. OfO. I微米，外观表现为透明或半透明均匀液体。制备时，可由上述所说的有效药物成分及包括溶齐 、乳化剤、稳定剂、抗冻剂、pH调节剂、水等在内的辅助成分，经搅拌或高剪切乳化制得。其中的有机溶剂可以选择常用的甲苯、ニ甲苯、三甲苯等芳香烃类，环己酮、丙酮、异佛尔酮等酮类，甲醇、异丙醇等醇类，こ酸こ酯等酯类等溶剂中的ー种或几种；乳化剂可以选择烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、苯こ烯聚氧こ烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚ニ磺酸镁盐、烷基胺盐、苯こ基酚聚氧こ烯醚、苯こ基酚聚氧こ烯醚聚氧丙烯醚、壬基酚聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚甲醛缩合物、联苯酚聚氧こ烯醚、聚氧こ烯脂肪酸酷、烷基聚氧こ烯磺酸盐等中的ー种或几种；稳定剂可以是PH缓冲溶液、3-氯-1，2-环氧丙烷、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚こ烯基こニ醇ニ缩水甘油醚、山梨酸钠等中的ー种或几种；抗冻剂可以选择如上述的氯化钠，尿素，硫酸铵，こニ醇，1，2-丙ニ醇等多元醇中的ー种或几种；水则根据制剂的稳定性进行选择，一般用去离子水、蒸馏水或软水进行筛选。试验结果显示，本发明上述的组合物及农药，通过甲霜灵和壬菌铜两有效成分对病害微生物的不同作用机制和作用方式，在用于番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等方面的防治中，可具有显著的协同增效作用，能有效降低其中各成分单剂的施用量，有利于延缓植物抗药性的产生，延长持效期，扩大防治应用范围，具有明显的推广价值。以下通过实施例的具体实施方式
再对本发明的上述内容作进ー步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施例方式实施例I
组成(w%,以下同此)甲霜灵I,
壬菌铜50，
十二烷基苯磺酸盐5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯补余。制备将原药、溶剂混合溶解得清液后，采用常规方法，加入乳化剂混合均匀，制成乳油。实施例2
组成甲霜灵50,
壬菌铜1，
十二烷基苯磺酸盐5，
壬基酚聚氧こ烯醚4，
ニ氯甲烷8，
ニ甲苯补余。制备采用常规方法，将原药、溶剂混合溶解得清液后，加入乳化剂混合均匀，制成乳油。实施例3
组成甲霜灵4,
壬菌铜20，
ニ氯甲烷5，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
壬基酚聚氧こ烯醚3，
烷基苯磺酸钠2，
XGO.1，
こニ醇5，
苯甲酸钠0.3，
水补余。制备采用常规方法，将原药、溶剤、乳化剂混合均匀得油相，其他组分混合均匀得水相，在高剪切下将油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。
实施例4
组成甲霜灵I，
壬菌铜25，
ニ甲苯20，
聚氧こ烯烷基醚4，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯3，
磷酸酯聚醚类3，
XGO. 2，
こニ醇6，
苯甲酸钠0.3，
水补余。制备采用常规方法，将原药、溶剤、乳化剂混合均匀得油相，其他组分混合均匀得水相，在高剪切下将油相倒入水相或水相倒入油相，制成水乳剤。实施例5
组成甲霜灵20,
壬菌铜4，
ニ氯甲烷8，
异丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯盐12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水补余。制备采用常规方法，将原药、溶剂混合溶解加入乳化剤、共乳化剂混合均匀后，搅拌下将水加入混合均匀，制成微乳剂。实施例6
组成甲霜灵25，
壬菌铜1，
ニ氯甲烷8，
异丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯盐12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水补余。制备采用常规方法，将原药、溶剂混合溶解加入乳化剤、共乳化剂混合均匀后，搅拌下将水加入混合均匀，制成微乳剂。实施例7
组成甲霜灵10,壬菌铜10，
ニ氯甲烷8，
异丙醇10，
烷基酚聚氧こ烯醚磷酸酯盐12，
脂肪醇聚氧こ烯醚6，
山梨脂肪酸酷8，
ニ甲苯12，
水补余。制备采用常规方法，将原药、溶剂混合溶解加入乳化剤、共乳化剂混合均匀后，搅拌下将水加入混合均匀，制成微乳剂。以上述的实施例进行的下述室内毒力測定和田间试验验，证明了具有显著的协同增效作用和防效。一、室内毒力測定试验
I、供试病原菌马铃薯晚疫病病菌。2、试验方法采用菌落生长速率法，每个处理重复4次，96h后测量菌落直径，计算EC5。共毒系数，试验结果见下表I。其中，共毒系数(CTC)S 120表示有增效作用；80 < CTC
<120表示相加作用；CTC ( 80表示有拮抗作用。表I 本发明组合物对马铃薯晚疫病的室内毒力測定
共试药剂|ec5。I回归方程|ctc
甲霜灵(A).43.5132Y=2. 4679+1. 8754χ一
壬菌铜(B): 25. 1457Υ=3· 1358+1. 5902χ—
(A:B)50:1:33.1132Υ=2·1456+2. 2468χ167. 23
25:1^21.8673Υ=2.3601+2.4598χ223.67
5:1: 19.1457Υ=2· 1903+2. 1578χ256.13
1:1' 16.1432Υ=2.4790+1. 3451χ251.10
1:5:9.3890Υ=3. 1457+1.4367χ280.14
1:25^ 15. 5790Υ=3. 7975+1.2353χ211.43
1:50]21. 3789Ι =3. 3255+1. 6342χ[ 33. 78
表I的室内毒力測定结果显示，甲霜灵和壬菌铜复配对马铃薯晚疫病有非常明显的增
效作用，效果优于甲霜灵或壬菌铜两成分的单用效果。ニ、本发明农药防治甜瓜霜霉病试验。I、试验处理试验參照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是35%甲霜灵可湿性粉剂和30%壬菌铜微乳剂及空白清水试验。2、试验方法每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为每小区对角线取点，每点抽取10株调查，试验结果见下表2 :表2田间药效结果表明，甲霜灵和壬菌铜组合物对甜瓜霜霉病具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。三、本发明农药防治辣椒疫病试验。I、试验处理试验參照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是35%甲霜灵可湿性粉剂和30%壬菌铜微乳剂及空白清水试验。2、试验方法每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为每小区对角线取点，每点抽取5点定点全株调查，以每点的病斑面积占整个调查点的百分率来分级，试验结果见下表3。表3田间药效结果表明，甲霜灵和壬菌铜组合物对辣椒疫病也具有优良的防治效果，防治效果好于单剂品种。
表3 本发_农药对辣《疫《的防治效粜
四、本发明农药防治番茄晚疫病试验。I、试验处理试验參照中华人民共和国标准(农药田间药效试验准则)进行。本试验药剂用量根据各个成分的不同分别设三个处理浓度，对照药剂分别是市售农药35%甲霜灵可湿性粉剂和30%壬菌铜微乳剂及空白清水试验。2、试验方法每个小区面积为50m2，重复4次，施药前调查及防治后的检查药效方法为每小区对角线取样，每点选10株。以每株整株发病的程度来分级，试验结果见下表4。
权利要求
1.杀真菌/细菌组合物，由甲霜灵和壬菌铜以重量比例为1:5(Γ50:1组成。
2.如权利要求I所述的组合物，其特征是甲霜灵和壬菌铜的重量比例为1:25 25:1。
3.杀菌农药，其特征是以权利要求I或2之一的组合物为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分共同組成。
4.如权利要求3所述的杀菌农药，其特征是为微乳剂、水乳剂或乳油农药剂型中的一种。
5.权利要求I至4之一的组合物或农药在防治番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病方面的应用。
全文摘要
杀真菌/细菌组合物、农药及应用。所说的组合物由甲霜灵和壬菌铜以重量比例为1:50~50:1，优选为1:25~25:1组成。以该组合物为有效成分，与农药中可以接受的辅助成分，可以共同组成为相应的杀菌农药。试验结果表明，该杀组合物及农药中的有效成分可产生显著的协同增效作用，可用于在番茄晚疫病、马铃薯晚疫病、辣椒疫病、甜瓜霜霉病等病害的防治，能有效降低其中各成分单剂的施用量，有利于延缓植物抗药性的产生，延长持效期，扩大防治应用范围，具有明显的推广价值。
文档编号A01N25/04GK102669097SQ20121017487
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者冯永芳, 吕嘉, 李方娟 申请人:利尔化学股份有限公司