专利名称：一种多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于肥料工业领域，具体涉及一种多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法。
背景技术：
随着经济的飞速发展，人民生活水平日渐提高，公众对赖以生存的粮食、食品，安全生产和质量提出了更高的要求。生产无公害、绿色及有机食品以满足市场需求是农业生产中急需解决的问题，对与其生产相关的新型肥料的需求也随之增多。目前，国内外以氨基酸定向合成和以蛋白质经酶水解直接制取的各种功能多肽已广泛应用于医学界和营养学界。而这种生产出来的氨基酸种类为单一成分，用其生产液体肥料具有成本高、售价高的特点，由于其种类的单一丨I"生，对某些营养兀素螯合不够彻底，肥效不够理想。同时，该方法存在着占用场地大、发酵周期长(30-180d)、容易破坏有机质、除臭不彻底、工艺复杂、投资大、环境差等弊端，如中国专利CN11370 30A和CN1077942A。因此，利用该方法生产氨基酸液体肥料的厂家较少。市场上也有用EDTA、EDDHA等化学螯合剂来螯合营养元素制备肥料，但也存在一个问题，就是螯合剂本身为化学制品，不能被植物吸收利用，降低了单位质量肥料的生物肥效。制备氨基酸的另外一种方法是进行酸水解动物蛋白。动物角蛋白是一种生物高分子，主要以动物的毛、发、皮、角等形式存在，其主要特征是二硫键含量很高，蛋白质含量及必需氨基酸种类多、含量高，分子结构紧密，在自然环境中不易降解。我国每年废弃的角蛋白有几十万吨。大量角蛋白的废弃不但造成资源的浪费，还造成环境污染。研究表明，角蛋白中含有3 4%的硫，5 7%氮，可以用来生产液体氨基酸复合肥，同时水解液残渣作为动物性粪便的替代品，成为更廉价的肥料。但是，现有技术中只是利用一种或两种酸对动物蛋白进行水解，所得肥料的氨基酸组分含量低。如中国专利申请号201110161886. 4《植物营养素》、201010183263. 2《一种氨基酸生物渔肥及制备方法》、200410023063. 5《氨基酸液体套餐肥料》和94117725. 4《一种液体植物叶面肥料及其制备方法》所公开的工艺中使用盐酸水解动物蛋白；中国专利95102783. 2《氨基酸络合肥及其制造方法》使用硫酸水解动物蛋白；中国专利号201010553873. 7《一种构树叶面肥的制备方法》使用硫酸或盐酸水解动物角蛋白。
发明内容
本发明综合了上述工艺的优点并克服了其缺点，提供一种提取工艺简便易行，节省能源和原料，成本低，对环境污染少，氨基酸组分含量高的氨基酸液体肥料的制备方法。该方法以废弃的动物蛋白(毛、发、皮或角等)为原料，以合适质量百分比浓度的盐酸、磷酸和硫酸溶液按合适重量比依次加入动物蛋白中，在动物蛋白水解后，加入廉价的碱性物质(氨水、石灰和氧化镁)进行中和，从而得到氨基酸液体肥料。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于包括以下步骤
(1)动物蛋白预处理将动物蛋白经清洗、干燥、粉碎后制成动物蛋白粉；
(2)酸解将盐酸、硫酸和磷酸按照3.5^8 :3. 5^1 :3. 5^1的重量比加入反应釜中与步骤
(1)中的动物蛋白粉混合，动物蛋白粉与硫酸、盐酸和磷酸的总质量的质量比为1:1. 6 2，反应条件为在常压下于10(Tl2(rC酸解6 8h，得到酸解液；
所述硫酸、盐酸和磷酸的质量百分比浓度分别为20 40%、15 25%和30 45% ；
所述硫酸、盐酸和磷酸的加入顺序依次为盐酸、磷酸和硫酸；
(3)碱中和将步骤(2)中的酸解液冷却到7(T85°C，向反应釜中依次加入15 25%氨水、石灰和氧化镁进行中和，调至PH为3. (T6. O，在7(T90°C螯合2 4h，得到中和后的酸解液；
(4)将步骤(3)中所述中和后的酸解液经过滤、浓缩即可得到氨基酸液体肥料。在优选方案中，步骤(I)中所述动物蛋白为动物的毛、发、皮或角；
在优选方案中，步骤(2)中所述盐酸、硫酸和磷酸的质量比为8 1 1 ； 在优选方案中，步骤(2)中所述动物蛋白粉与硫酸、盐酸和磷酸的总质量的质量比为I 2 ；
在优选方案中，步骤(2)中所述硫酸、盐酸、磷酸的质量百分比浓度分别为20%、25%、30% ；
在优选方案中，步骤(3)中所述氨水的加入量按照氨水质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=10 25 :100 ；
在优选方案中，步骤(3)中所述石灰的加入量按照石灰质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=I 4 :100 ；
在优选方案中，步骤(3)中所述氧化镁的加入量按照氧化镁质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=2 6 :100。本发明的有益效果是1.本发明选用废弃的动物蛋白为原料，不仅可减少污染环境的废弃物的排放，而且可降低氨基酸液体肥料的生产成本。2.本发明以多酸(盐酸、磷酸和硫酸)水解动物蛋白中，一方面提高了动物蛋白的水解效率，另一方面水解后酸解液中含有N (氨基酸、氨水)、P (磷酸水解)、S (蛋白质中二硫键水解)等营养成分。3.本发明通过探索发现25%的盐酸、20%的硫酸和30%的磷酸是水解动物蛋白的最佳浓度。25%的盐酸、20%的硫酸和30%的磷酸按照8:1:1的质量比分别加入到动物蛋白后，可以保证混合溶液的沸点在10(T12(TC之间，有利于动物蛋白充分彻底的水解，氨基酸
含量较高。4.本发明创造性的发现多酸水解动物蛋白中多酸的加入顺序依次为盐酸、磷酸和硫酸，这样的加入顺序除了实验安全考虑外，还有两个原因(1)盐酸是挥发性酸，如果直接加硫酸，由于硫酸的放热，会导致盐酸加入过程中的挥发，不利于动物蛋白的水解，还可能造成危害，所以先加盐酸。中间用磷酸可以起到缓冲作用，再加硫酸，即缓解了盐酸的挥发，同时磷酸和氨基酸具有良好的配合作用，能减少氨基酸的进一步水解、减少氮损失。
(2)硫酸具有强的水解放热作用，硫酸最后加入，有利于提高反应温度，增加反应热量，这样可减少下一步加热过程中的能源消耗，使整个生产工艺更环保节能。
5.本发明在动物蛋白水解后，向酸解液中加入氨水、石灰和氧化镁进行中和反应。一方面，氨水、石灰和氧化镁是廉价的碱性物质，减少了生产成本；另一方面，水解后的铵态氮(氨基酸水解，氨水)、磷酸根(磷酸水解)、钙和镁是植物生长必需的养分，这些养分经过与各种氨基酸螯合，有利于植物的吸收。
图1是氨基酸液体肥料生产示意图 图2是12个配方氨基酸液体肥料产品图 图3是标准氨基酸图谱
图4是硫酸水解配方氨基酸图谱
图5是硫酸+磷酸水解配方氨基酸图谱
图6是硫酸+磷酸+盐酸水解配方氨基酸图谱
图7是不同配方氨基酸液体肥料处理上海青小白菜实物图
具体实施例方式下面结合附图以及实施例和对比例对本发明作进一步详细说明，下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。实施例1
本实施例的具体步骤见图1。
(I)动物蛋白的预处理清理完废弃猪毛中的塑料、木块和金属等杂质后，于太阳下暴晒2天，然后用干燥鼓风机于60°C干燥6小时，干燥好的猪毛经毛发粉碎机制备成猪毛粉，即可用作氨基酸液体肥料的制备原料
(2)酸解按以下表I中指定的各组分的含量将质量百分比浓度为25%盐酸、30%磷酸、和20%硫酸按照质量比依次加入反应釜中与步骤(I)中的猪毛粉混合，猪毛粉与盐酸、磷酸和硫酸的总质量的质量比为1:2 ;加热到80°C，2h后温度控制到110°C，酸解时间为7h，得到酸解液
(3)中和酸解完后，向反应釜内依次加入25%氨水、石灰、氧化镁进行中和，氨水的加入量按照氨水质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=10 100 ;石灰的加入量按照石灰质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=1 :100 ;氧化镁加入量按照氧化镁质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=2 100 ;pH值调到4，于75°C螯合，螯合时间为3h ；
(4)过滤中和后的酸解溶液静置6h后，待冷却后，用带式压榨过滤机进行过滤，滤渣用水清洗I次，即得到过滤后的氨基酸溶液。(5)浓缩用高效浓缩机对过滤后的氨基酸溶液进行浓缩，温度控制在60°C，浓缩2小时，浓缩比例为1:2。即得到氨基酸液体肥料如图2中vn所示。实施例2
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，得到的氨基酸液体肥料如图2中VDI所示。实施例3按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，得到的氨基酸液体肥料如图2中K所示。实施例4
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，得到的氨基酸液体肥料如图2中X所示。实施例5
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，得到的氨基酸液体肥料如图2中XI所示。实施例6
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是用头发代替猪毛作为材料，得到的氨基酸液体肥料如图2中XD所示。对比例I
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用一种酸(盐酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中I所示。对比例2
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用一种酸(硫酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中II所示。对比例3
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用一种酸(磷酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中III所示。对比例4
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用两种酸(硫酸+盐酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中IV所
/Jn o对比例5
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用两种酸(盐酸+磷酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中V所
/Jn o对比例6
按以下表I中指定的各组分含量重复实施例1的方法，但是只用两种酸(硫酸+磷酸)来水解猪毛，用两种中和剂(氨水和石灰)进行中和，得到的氨基酸液体肥料如图2中VI所
/Jn o表I氨基酸液体肥料配方实施例(单位千克)
权利要求
1.一种多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)动物蛋白预处理将动物蛋白经清洗、干燥、粉碎后制成动物蛋白粉； (2)酸解将盐酸、硫酸和磷酸按照3.5^8 :3. 5^1 :3. 5^1的质量比加入反应釜中与步骤(O中的动物蛋白粉混合，动物蛋白粉与硫酸、盐酸和磷酸的总质量的质量比为1:1. 6 2，反应条件为在常压下于10(Tl2(rC酸解6 8h，得到酸解液； 所述硫酸、盐酸和磷酸的质量百分比浓度分别为20 40%、15 25%和3(Γ45% ； 所述硫酸、盐酸和磷酸的加入顺序依次为盐酸、磷酸和硫酸； (3)碱中和将步骤(2)中的酸解液冷却到7(T85°C，向反应釜中依次加入15 25%氨水、石灰和氧化镁进行中和，调至PH为3. (Γ6. O，在7(T90°C螯合2 4h，得到中和后的酸解液； (4)将步骤(3)中所述中和后的酸解液经过滤、浓缩即可得到氨基酸液体肥料。
2.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(I)中所述动物蛋白为动物的毛、发、皮或角。
3.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(2)中所述盐酸、硫酸和磷酸的质量比为8 1 :1。
4.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(2)中所述动物蛋白粉与硫酸、盐酸和磷酸的总质量的质量比为1:2。
5.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(2)中所述硫酸、盐酸、磷酸的质量百分比浓度分别为20%、25%和30%。
6.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(3)中所述氨水的加入量按照氨水质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=10^25 :100。
7.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(3)中所述石灰的加入量按照石灰质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=Γ4 :100。
8.如权利要求1所述的多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法，其特征在于步骤(3)中所述氧化镁的加入量按照氧化镁质量盐酸、磷酸和硫酸总质量=2飞100。
全文摘要
本发明公开了一种多酸水解动物蛋白制备氨基酸液体肥料的方法及应用。本发明以废弃的动物蛋白(毛、发、皮或角等)为原料，以合适质量百分比浓度的盐酸、磷酸和硫酸溶液按合适质量比依次加入动物蛋白中，在动物蛋白水解后，加入廉价的碱性物质(氨水、石灰和氧化镁)进行中和，中和后的酸解液经过滤、浓缩即可得到氨基酸液体肥料。该液体肥料含有17种氨基酸，且N、P、Ca、Mg含量高。肥效试验表明，氨基酸液体肥料叶面喷施能明显增加小白菜产量，而且明显提高蔬菜品质，经济效益好。该发明制备工艺简单，生产成本低，且易于实施，是生产无公害农产品的优质肥料。
文档编号C05G3/00GK103058749SQ20121043260
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者沈宏, 傅友强, 申守营 申请人:华南农业大学