专利名称：一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法
技术领域：
本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种用微波螯合工艺制备含有机钛的微量元素肥料的方法。
背景技术：
随着长期化肥的使用，破坏了积存几亿年甲壳素、壳聚糖，随着长期杀虫剂的使用，使农田中昆虫大量减少，打破了甲壳素的循环链。土壤中缺少甲壳素、壳聚糖，放线菌缺乏营养，放线菌菌群繁殖不起来，农作物自身免疫功能差，环境中病原菌群，导致了农作物病害严重发生。
甲壳素在自然界循环链是昆虫死后落入土壤，为土壤微生物提供了食物来源，另一方面甲壳素被土壤中的甲壳素酶、壳聚糖酶分解进入土壤，植物吸收后获得了营养和免疫功能，不易得病，人类吃这种农产品也获得了健康。给土壤补充甲壳素、壳聚糖，提高土壤有机质，给放线菌以丰富的营养，使其成为优势菌群，控制农作物病害发生。甲壳素是一种纯天然的无毒性的高分子化合物，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动物及昆虫、藻类中。含甲壳素的虾蟹等甲壳类动物外壳，主要成分是甲壳素(占20%左右)、蛋白质和碳酸钙，具有生物可降解性，在土壤中可被微生物分解成壳聚糖、壳寡糖。甲壳素、壳聚糖、壳寡糖具有安全无毒性、可生物降解、环境友好等特点，在农业生产上具有广阔的前景，特别壳寡糖具有更好的生物活性。壳寡糖本身含有丰富的C、N，可被微生物分解利用并作为植物生长的养分。壳寡糖可改变土壤微生物区系，促进有益微生物的生长而抑制一些植物病原菌。壳寡糖可刺激植物生长，使农作物和水果蔬菜增产丰收。壳寡糖可诱导植物的抗病性，对多种真菌、细菌和病毒产生免疫和杀灭作用，对小麦花叶病、棉花黄萎病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病等病害具有良好的防治作用。同时，壳寡糖对多种植物病原菌具有一定程度的直接抑制作用。壳寡糖在农业上应用具有微量(PPM级)、高效、低成本、无公害等特点，对我国农业可持续发展具有重要意义。发明专利“一种甲壳素缓释肥料”(专利申请号200310109321. 7)公开了将甲壳素与粘结剂、填充剂、密封剂活性成分组合造粒，制成甲壳素缓释肥料，提供了一种成本低廉的甲壳素肥料。但该专利技术对甲壳素粘结、密封等技术较简单，其稳定性和缓释效果还不够理
本巨
ο
发明内容
针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种含有甲壳素、壳聚糖、壳寡糖的缓释型生物肥的一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现
本发明的一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征是由微波辅助壳聚糖反复对牡蛎壳改性，制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附齐U，与甲壳素复配，再与由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂再次复配而成的含有牡蛎壳粉、壳聚糖(壳寡糖)、甲壳素、腐植酸、聚丙烯酰胺、有机酸螯合钛、过氧化尿素的缓释型甲壳素生物肥。本发明所述的具有缓释功能的甲壳素生物肥是由牡蛎壳粉、壳聚糖(壳寡糖)、甲壳素、腐植酸、聚丙烯酰胺、有机酸螯合钛、过氧化尿素按100 :3. (Γ5. O :1(Γ15 :1(Γ20 10 20 0. 5 1. O :0. 5 1. O的重量比例配方组成。本发明所述的微波辅助壳聚糖改性的牡蛎壳粉吸附剂是由牡蛎壳粉与壳聚糖按100 :3. 0 5· O的重量比例配方组成；
根据上述壳聚糖改性牡蛎壳粉配方比例，将壳聚糖用有机酸溶解配成含壳聚糖
O.59Γ1. 5%浓度的溶液，再将细度200目的牡蛎壳粉浸泡于壳聚糖中，浸泡60mirTl80min，浙干分离牡蛎壳粉与剩余的壳聚糖溶液；
根据上述配方、工艺配制的湿态的牡蛎壳粉-壳聚糖膏状物料，在微波工作频率2450MHz，微波功率f IOKW的微波场辐照15mirT30min，使牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性，待湿态的牡蛎壳粉脱水呈干粉时，再将剩余的壳聚糖溶液喷淋在牡蛎壳粉上，继续在微波场中辐射改性，反复数次，使部分壳聚糖在微波反复辐射下降解成壳寡糖，吸附、镶嵌在牡蛎壳粉微孔中和吸附在牡蛎壳粉体的颗粒表面；
牡蛎壳粉与壳聚糖溶液最后一次淋湿时，将上述配方重量甲壳素与牡蛎壳粉、壳聚糖溶液混合包裹，再将混合的湿料在微波场中辐射改性和微波辐射降解，经过反复辐射改性、辐射降解制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂。本发明所述的腐植酸盐、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂是由腐植酸盐聚丙烯酰胺有机酸螯合钛过氧化尿素按10 20 :10 20 :1. (Tl. 5 :1. (Tl. 5的重量比例配方组成；
所述的腐植酸盐是为风化煤、褐煤、泥炭经氧化、硝化、盐化处理制得，添加氮、磷、钾及微量元素制成腐植酸尿素、腐植酸铵、腐植酸磷肥、腐植酸钾、腐植酸微肥；
所述的聚丙烯酰胺，是腐植酸盐/聚丙烯酰胺保水保肥材料主要成分，是形成物理交联、化学交联的致密网络结构的保水保肥有机凝胶；
所述的有机酸螯合钛为柠檬酸螯合钛，既是植物生长促进剂和植物吸收肥料的促进齐U，也是过氧化尿素的稳定剂；
所述的过氧化尿素为腐植酸/聚丙烯酰胺复合保水保肥材料的引发剂。本发明将由微波辅助壳聚糖改性的吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的牡蛎壳粉与由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂复配制成具有缓释功能的甲壳素生物肥。本发明所述的牡蛎壳粉，是一种含有90%以上活性生物钙的贝壳类物质，贝壳的形成是由有机分子控制无机凝聚态纳米结构材料，其内部布满互相交联的微孔结构，具有很强的吸附和交换能力；牡蛎壳粉内部还含有多种氨基酸、多肽、氨基多糖等生物活性物质。本发明所述的甲壳素为虾、蟹外壳经洗净、除杂、干燥、磨粉、酸溶脱钙制得甲壳素。牡蛎 壳粉是一种可再生的资源，每年牡蛎壳产生量至少在100万吨以上，利用牡蛎壳作为开发保水剂的载体，替代凹凸棒等不可再生的矿物资源。本发明的壳聚糖既是牡蛎壳粉在微波辅助改性时所用的壳聚糖改性剂，也是肥料营养成分的控失吸附剂、缓释剂。壳聚糖是一种氨基多糖，可降解、无污染的天然生物高分子材料。壳聚糖既是牡蛎壳粉体的改性添加剂，又是肥料营养成分的控失吸附剂、缓释剂。壳聚糖可降低脲酶产生和抑制脲酶的活性延缓氮素的有效成分的释放，所以也是氮磷钾复合肥的增效剂。同时壳聚糖是一种新型的植物生长调节剂，能激发种子发芽，促进作物生长，增加广量，提闻品质；
壳聚糖也是一种土壤改良剂，可改变土壤微生物区素，促进土壤中放线菌及其他一些有益微生物的生长，抑制土壤中的病原菌生长和繁殖；
壳聚糖还是植物病害诱抗剂，可以诱导植物自身防卫反应，产生广谱的抗性，抑制多种植物病原微生物的生长。本发明所述的壳寡糖为牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性时降解生成的壳寡糖。本发明所述的腐植酸盐是由褐煤氧化降解制成的以黄腐酸盐为主的水溶性腐植酸盐，是腐植酸盐/聚丙烯酰胺吸水保水材料主要成分，由高分子有机胶体形成的保水保肥材料；
腐植酸含有多种活性基团(如羟基、酚羟基、醇羟基、甲氧基等)，所以腐植酸具有亲水性、阳离子交换性、络合能力及吸附能力等。腐植酸能有效地与复合肥中的氮、磷、钾元素络合，达到缓释的效果，提高氮磷钾复合肥的利用率，对脲酶的活性具有很强的抑制能力。腐植酸又是一种有机胶体物质，可促进土壤团聚体的形成，有助于改善土壤结构，调节土壤水、肥、气、热状况。黄腐酸又是广谱性植物生长调节剂，能减小植物叶面气孔开张度，减少水分蒸腾，提高农作物对干旱等自然环境的抗逆能力。本发明所述的聚丙烯酰胺是非离子型聚丙烯酰胺，是腐植酸盐/聚丙烯酰胺保水保肥材料主要成分，由高分子有机胶体形成的保水材料，甲壳素生物肥的缓释剂、控失剂；
聚丙烯酰胺是一种线性水溶性聚合物，也是一种高分子材料的缓释剂，特别是能与壳聚糖、腐植酸(黄腐酸)协同控失、缓释、絮凝及促进土壤团聚体的形成。本发明所述的有机酸螯合钛为柠檬酸螯合钛，既是植物生长促进剂和植物吸收肥料的促进剂，也是过氧化尿素的稳定剂；
钛元素被誉为“肥料的催化剂”，它能强有力地促进植物对氮、磷、钾及其它中量元素、微量元素的吸收和运转。钛元素还是一种非常有效的非激素类植物生长调节剂；钛元素还能提高植物的光合作用，增加植物叶片中的叶绿素含量，提高作物的抗逆性，增强免疫力，对作物的抗旱、抗涝、抗寒、抗高温、抗病虫害的能力。本发明所述的过氧化尿素为腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥材料的引发剂。过氧化尿素是过氧化氢和尿素的加合物，具有活性氧含量高，水中稳定性高，在水溶液中缓慢释放出氧气，是腐植酸与聚丙烯酰胺共聚的温和的引发剂。本发明的特点是充分利用海洋与江河湖泊出产的贝类水产品和蟹虾外壳甲壳的废弃物，以及废弃的低值矿产品中的风化煤、褐煤作为本发明核心技术的主体材料,是变废为宝的实例，降低缓保水保肥材料的成本，突破高效多功能保水保肥材料高价格的瓶径。本发明的保水保肥的主要材料之一是用牡蛎壳粉体，经微波辅助壳聚糖改性制成的改性牡蛎壳粉吸附剂；
本发明的生物肥主要成分-甲壳素是海洋、江河湖泊的蟹虾外壳所制成。 本发明用于改性牡蛎壳粉体的改性添加剂-壳聚糖也是取自海洋、江河湖泊的蟹虾外壳所制成的天然氨基多糖生物材料；
本发明的腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂中的腐植酸是用废弃的低值风化煤、褐煤所制成的矿源腐植酸(黄腐酸)，再与廉价的聚丙烯酰胺接枝共聚制成。本发明采用微波辅助壳聚糖改性牡蛎壳粉体，使壳聚糖充分渗透镶嵌在牡蛎壳粉体颗粒内部的微孔中，提高了牡蛎壳粉体的吸附能力，同时液态的壳聚糖在微波辐射下迅速降解为低聚糖，既提高了与腐植酸复配的稳定性，又提高了其生物活性。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明，但不是对本发明的限制。实施例一1、具有缓释功能的甲壳素生物肥配方
牡蛎壳粉壳聚糖甲壳素腐植酸尿素聚丙烯酰胺有机酸螯合钛过氧化尿素按100 3. O 10 10 10 0. 5 0. 5 的重量比例组成。2、微波辅助壳聚糖改性制造改性牡蛎壳粉吸附剂
将3. Okg的壳聚糖溶于含5%有机酸的300kg水溶液中，配制1. 0%浓度的壳聚糖溶液；将IOOkg的细度> 200目的牡蛎壳在上述壳聚糖溶液中浸泡60min，浙干分离牡蛎壳粉与剩余的壳聚糖溶液；
将上述牡蛎壳粉与壳聚糖溶液混合物料分批置于聚氟乙烯容器中，在微波工作频率2450MHz，微波功率5KW的微波场辐照15mirT30min，使牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性，待湿态的牡蛎壳粉脱水呈干粉时，再将剩余的壳聚糖溶液喷淋在牡蛎壳粉上，继续在微波场中辐射改性，反复数次，使壳聚糖在微波反复辐射下降解成壳寡糖，吸附、镶嵌在牡蛎壳粉微孔中和吸附在牡蛎壳粉体的颗粒表面；
牡贩壳粉与壳聚糖溶液最后一次淋湿时，将上述配方的IOkg甲壳素与牡贩壳粉、壳聚糖溶液混合包裹，再将混合的湿料在微波场中辐射改性和微波辐射降解，经过反复辐射改性、辐射降解制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂。3、腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂的制备
将IOkg含黄腐酸的水溶性腐植酸粉体与IOkg的聚丙烯酰胺粉体混合均匀；将O. 5kg有机酸螯合钛与O. 5kg过氧化尿素混合均勻；
再将有机酸螯合钛-过氧化尿素混合物质，用等量分步混合法将腐植酸/聚丙烯酰胺混合物质混合均匀。4、具有缓释功能的甲壳素生物肥的复配
将上述所制得的壳聚糖改性的吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的牡蛎壳粉吸附剂与上述所制得的腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂采用等量分步混合法混合均匀，再用粉碎机研磨成细度200目，即为具有缓释功能的甲壳素生物肥。实施例二1、具有缓释功能的甲壳素生物肥配方
牡蛎壳粉壳聚糖甲壳素腐植酸尿素聚丙烯酰胺有机酸螯合钛过氧化尿素按100 4. O 12. 5 15 15 0. 75 0. 75 的重量比例组成。2、微波辅助壳聚糖改性制造改性牡蛎壳粉吸附剂
将4. Okg的壳聚糖溶于含5%有机酸的400kg水溶液中，配制1. 0%浓度的壳聚糖溶液；将IOOkg的细度> 200目的牡蛎壳在上述壳聚糖溶液中浸泡60min，浙干分离牡蛎壳粉与剩余的壳聚糖溶液；
将上述牡蛎壳粉与壳聚糖溶液混合物料分批置于聚氟乙烯容器中，在微波工作频率2450MHz，微波功率5KW的微波场辐照15mirT30min，使牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性，待湿态的牡蛎壳粉脱水呈干粉时，再将剩余的壳聚糖溶液喷淋在牡蛎壳粉上，继续在微波场中辐射改性，反复数次，使壳聚糖在微波反复辐射下降解成壳寡糖，吸附、镶嵌在牡蛎壳粉微孔中和吸附在牡蛎壳粉体的颗粒表面；
牡贩壳粉与壳聚糖溶液最后一次淋湿时，将上述配方的12. 5kg甲壳素与牡贩壳粉、壳聚糖溶液混合包裹，再将混合的湿料在微波场中辐射改性和微波辐射降解，经过反复辐射改性、辐射降解制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂。3、腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂的制备
将15kg含黄腐酸的水溶性腐植酸粉体与15kg的聚丙烯酰胺粉体混合均匀；
将1. Okg有机酸螯合钛与1. Okg过氧化尿素混合均匀；
再将有机酸螯合钛-过氧化尿素混合物质，用等量分步混合法将腐植酸/聚丙烯酰胺混合物质混合均匀。4、具有缓释功能的甲壳素生物肥的复配
将上述所制得的壳聚糖改性的吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的牡蛎壳粉吸附剂与上述所制得的腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂采用等量分步混合法混合均匀，再用粉碎机研磨成细度200目，即为具有缓释功能的甲壳素生物肥。实施例三1、具有缓释功能的甲壳素生物肥配方
牡蛎壳粉壳聚糖甲壳素腐植酸尿素聚丙烯酰胺有机酸螯合钛过氧化尿素按100 :5. O 15 20 20 :1. 5 :1. 5 的重量比例组成。2、微波辅助壳聚糖改性制造改性牡蛎壳粉吸附剂
将5. Okg的壳聚糖溶于含5%有机酸的500kg水溶液中，配制1. 0%浓度的壳聚糖溶液； 将IOOkg的细度> 200目的牡蛎壳在上述壳聚糖溶液中浸泡60min，浙干分离牡蛎壳粉与剩余的壳聚糖溶液；
将上述牡蛎壳粉与壳聚糖溶液混合物料分批置于聚氟乙烯容器中，在微波工作频率2450MHz，微波功率5KW的微波场辐照15mirT30min，使牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性，待湿态的牡蛎壳粉脱水呈干粉时，再将剩余的壳聚糖溶液喷淋在牡蛎壳粉上，继续在微波场中辐射改性，反复数次，使壳聚糖在微波反复辐射下降解成壳寡糖，吸附、镶嵌在牡蛎壳粉微孔中和吸附在牡蛎壳粉体的颗粒表面；
牡贩壳粉与壳聚糖溶液最后一次淋湿时，将上述配方的15kg甲壳素与牡贩壳粉、壳聚糖溶液混合包裹，再将混合的湿料在微波场中辐射改性和微波辐射降解，经过反复辐射改性、辐射降解制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂。3、腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂的制备
将20kg含黄腐酸的水溶性腐植酸粉体与20kg的聚丙烯酰胺粉体混合均匀；
将1. 5kg有机酸螯合钛与1. 5kg过氧化尿素混合均勻；
再将有机酸螯合钛-过氧化尿素混合物质，用等量分步混合法将腐植酸/聚丙烯酰胺混合物质混合均匀。4、具有缓释功能的甲壳素生物肥的复配
将上述所制得的壳聚糖改性的吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的牡蛎壳粉吸附剂与上述所制得的腐植酸/聚丙烯酰胺保水保肥剂采用等量分步混合法混合均匀，再用粉碎机研磨成细度200目，即为具有缓释功能的甲壳素生物肥。以上是本发明的实施方式，凡依上述构思所作的相类似改变，理应属于本发明的涵盖内容。
权利要求
1.一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征在于由微波辅助壳聚糖反复对牡蛎壳改性，制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂，与甲壳素复配，再与由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂再次复配而成的含有牡蛎壳粉、壳聚糖(壳寡糖)、甲壳素、腐植酸、聚丙烯酰胺、有机酸螯合钛、过氧化尿素的缓释型甲壳素生物肥。
2.根据权利要求1所述的一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征在于所述的具有缓释功能的甲壳素生物肥是由牡蛎壳粉壳聚糖(壳寡糖)甲壳素:腐植酸聚丙烯酰胺有机酸权螯合钛过氧化尿素按100 :3. (T5. 0 :1(T15 :10^20 :10 20 0.5^1. 0 :0. 5^1. 0的重量比例配方组成。
3.根据权利要求1所述的具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征在于所述的微波辅助壳聚糖改性的牡蛎壳粉吸附剂是由牡蛎壳粉与壳聚糖按100 :3. (T5. 0的重量比例配方组成； 根据上述壳聚糖改性牡蛎壳粉配方比例，将壳聚糖用有机酸溶解配成含壳聚糖0.59T1. 5%浓度的溶液，再将细度200目的牡蛎壳粉浸泡于壳聚糖中，浸泡60mirTl80min，浙干分离牡蛎壳粉与剩余的壳聚糖溶液； 根据上述配方、工艺配制的湿态的牡蛎壳粉-壳聚糖膏状物料，在微波工作频率2450MHz，微波功率f IOKW的微波场辐照15mirT30min，使牡蛎壳粉与壳聚糖在微波辐射下改性，待湿态的牡蛎壳粉脱水呈干粉时，再将剩余的壳聚糖溶液喷淋在牡蛎壳粉上，继续在微波场中辐射改性，反复数次，使部分壳聚糖在微波反复辐射下降解成壳寡糖，吸附、镶嵌在牡蛎壳粉微孔中和吸附在牡蛎壳粉体的颗粒表面； 牡蛎壳粉与壳聚糖溶液最后一次淋湿时，将上述配方重量甲壳素与牡蛎壳粉、壳聚糖溶液混合包裹，再将混合的湿料在微波场中辐射改性和微波辐射降解，经过反复辐射改性、辐射降解制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂。
4.根据权利要求1所述的具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征在于所述的腐植酸盐、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂是由腐植酸盐聚丙烯酰胺有机酸螯合钛过氧化尿素按10 20 :10 20 :1. (Tl. 5 :1. (Tl. 5的重量比例配方组成； 所述的腐植酸盐是为风化煤、褐煤、泥炭经氧化、硝化、盐化处理制得，添加氮、磷、钾及微量元素制成腐植酸尿素、腐植酸铵、腐植酸磷肥、腐植酸钾、腐植酸微肥； 所述的聚丙烯酰胺，是腐植酸盐/聚丙烯酰胺保水保肥材料主要成分，是形成物理交联、化学交联的致密网络结构的保水保肥有机凝胶； 所述的有机酸螯合钛为柠檬酸螯合钛，既是植物生长促进剂和植物吸收肥料的促进齐U，也是过氧化尿素的稳定剂； 所述的过氧化尿素为腐植酸/聚丙烯酰胺复合保水保肥材料的引发剂。
5.根据权利要求1所述的具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征在于将由微波辅助壳聚糖改性的吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的牡贩壳粉与由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂制成的保水保肥剂复配制成具有缓释功能的甲壳素生物肥。
全文摘要
本发明公开了一种具有缓释功能的甲壳素生物肥的制造方法，其特征是由微波辅助壳聚糖反复对牡蛎壳改性，制成吸附、镶嵌有壳聚糖、壳寡糖，包裹有甲壳素的改性牡蛎壳粉吸附剂，与甲壳素复配，再与由腐植酸、聚丙烯酰胺、引发剂制成的吸水保水剂再次复配而成的含有牡蛎壳粉、壳聚糖(壳寡糖)、甲壳素、腐植酸、聚丙烯酰胺、有机酸螯合钛、过氧化尿素的缓释型甲壳素生物肥。
文档编号C05G3/04GK103011974SQ20121057384
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者徐福乐, 翁莹冰, 张美娟, 林秀, 翁仁发 申请人:福建超大集团有限公司