一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物及应用，属于农药【技术领域】。公开了一种含啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的杀菌组合物，啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的重量比是1：20～5：1.本组合物可配制成农业上允许的悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、乳油、水乳剂、微乳剂等。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，可以减缓抗性的产生，制剂残留量少，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，对果树、蔬菜炭疽病、小麦白粉病、水稻稻瘟病、纹枯病有显著的防治效果。
【专利说明】一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于农药【技术领域】，涉及一种主要活性成分为啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的杀菌组合物及其使用方法和应用。
【背景技术】
[0002]甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和Cl之间的电子传递而阻止细胞的ATP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羟酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的大面积推广使用。
[0003]卩定氧菌酯，英文通用名(Picoxystrobin),分子式:C18H16F3N04,化学名称:(E)-3-甲氧基-2-{2-[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素b和Cl间电子转移抑制线粒体的呼吸。防治对14一脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
[0004]咪鲜胺，英文通用名:prochloraz,化学名称:N-丙基-N-[2-(2, 4，6-三氯苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺。本品为高效、广谱、低毒型杀菌剂，具有预防保护治疗等多重作用，通过抑制留醇的生物合成而起作用，在植物体内具有传导作用，对于子囊菌和半知菌引起的多种病害防效极佳。咪鲜胺锰盐是以咪鲜胺一氯化锰复合物为有效成分，作用机理和防治对象同咪鲜胺，主要用于使用咪鲜胺乳油易引起药害的作物上。咪鲜胺铜盐是在咪鲜胺基础上衍生的一种新型结构化合物，主要用于防治瓜、果、菜的采前采后炭疽病、白粉病、灰霉病以及水稻稻瘟病、纹枯病、小麦白粉病等,是通过抑制菌体内麦角留醇的生物合成而起作用。
[0005]尽管啶氧菌酯是一种高效广谱的农用杀菌剂，但它作为甲氧基丙烯酸酯类化合物，作用机理单一，田间应用上长期重复使用病菌会产生抗性，导致防效降低，且使用成本高。咪鲜胺及其衍生物已使用多年，病原菌对其产生了很大的抗性，单独施用用药量越来越大。目前还没有啶氧菌酯和咪鲜胺或其衍生物咪鲜胺锰盐、咪鲜胺铜盐混配的技术报道。发明人通过试验发现，将作用机理不同的啶氧菌酯和咪鲜胺或其衍生物咪鲜胺锰盐、咪鲜胺铜盐复配，具有明显的增效作用，能显著提高治疗、保护地防治效果、减少施药次数和用药量，减缓病菌抗性的产生，降低防治成本，对作物安全性高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗性、对作物安全的农药杀菌组合物。
[0007]本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治果树、蔬菜炭疽病、水稻稻瘟病、纹枯病小麦白粉病上的应用。
[0008]为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的:
一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，包括第一活性成分啶氧菌酯和第二活性成分咪鲜胺或咪鲜胺盐，其中第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:20~5:1，优选的重量比为1:10~1:1。
[0009]其中所述的咪鲜胺盐为咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐。
[0010]其中所述的第一活性成分与第二活性成分的累积含量之和为所述组合物重量的70%，优选为5%~50%，活性成分累积量的大小也与剂型密切相关，如微乳剂的活性成分累积量一般不超过50%。
[0011]本发明含有啶氧菌酯和咪鲜胺的农用杀菌剂组合物，按照【技术领域】技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油。
[0012]本发明的技术方案之一，所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为微乳剂，组分的重量百分比为:
啶氧菌酯10%
咪鲜胺或其盐20%
溶剂10%
乳化剂5%
稳定剂15%
增效剂5%
水35%。
[0013]该杀菌组合物微乳剂的具体加工步骤为:将啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐原药加入溶剂中，边搅拌边加入乳化剂、稳定剂和增效剂等助剂，最后将其加入水中搅拌，形成均一透明液体，即得本发明组合物的微乳剂。
[0014]本发明的技术方案之二，所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为:
啶氧菌酯20%
咪鲜胺或其盐60%
分散剂3%
润湿剂3%
崩解剂2%
填料12%。
[0015]该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为:按上述配方将啶氧菌酯、咪鲜胺或其盐和分散剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，制得本发明所述的含有啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的杀菌组合物的水分散粒剂。
[0016]本发明的技术方案之三，所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为:
啶氧菌酯10%
咪鲜胺或其盐40%分散剂10%
润湿剂10%
填料30%。
[0017]该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为:按上述配方将啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐以及分散剂、润湿剂和填料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
[0018]本发明的技术方案之四，所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为:
啶氧菌酯4%
咪鲜胺或其盐20%
乳化剂18%
溶剂6%
稳定剂5%
防冻剂2%
消泡剂3%
增稠剂2%
水40%。
[0019]该水乳剂的具体生产步骤为:首先将原药啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐、溶剂和乳化齐?、助溶剂加在一起，使溶解成均匀地油相:将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。即制得含有啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的杀菌组合物的水乳剂。
[0020]本发明的技术方案之五，所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为:
啶氧菌酯2%
咪鲜胺或其盐20%
分散剂10%
防冻剂5%
增稠剂0.2%
消泡剂0.8%
水62%。
[0021]该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐，在磨球机中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，制得本发明的还有啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的杀菌组合物的悬浮剂制剂。
[0022]所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与烷基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
[0023]所述溶剂为二甲苯或生物柴油、异丙醇、乙醇、甲苯、甲醇、松节油、柴油、正丁醇、二甲基甲酰胺、溶剂油、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂。
[0024]所述的增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无残留、无毒的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC — 650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机娃农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种。
[0025]所述的分散剂选自聚羟酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸钙盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0026]所述的润湿剂选自:十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、润湿渗透剂F、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、拉开粉BX、烷基萘磺酸盐、皂角粉、蚕沙中的一种或多种。
[0027]所述的崩解剂选自:尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
[0028]所述的增稠剂选自:黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。
[0029]所述的稳定剂选自:柠檬酸钠、间苯二酚中的一种。
[0030]所述的抗冻剂选自:乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
[0031]所述的消泡剂选自:硅酮类化合物、硅油、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、中的一种或多种。
[0032]所述的乳化分散剂包括:润湿剂、稳定剂、增稠剂、分散剂、消泡剂和防冻剂等。
[0033]所述的防冻剂有甲醇 、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚。
[0034]所述的填料选自:高岭土、白炭黑、膨润土、凹凸棒土、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
[0035]本发明的有益效果是:
1.本发明所涉及的两种化合物结构，经试验证明，相互混配不会产生抵触，可协同增效，减少用药量，降低成本。而且啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐的复配尚未报道。
[0036]2.对已产生抗性的病原菌仍有很高的药效，可延缓抗药性的产生。
[0037]3.降低了农药的使用量，增强了对环境的友好性。
[0038]4.降低了农药使用量，也降低了用药成本，增强了该配方的市场竞争力。
【具体实施方式】
[0039]为了防治农业生产上的葡萄炭疽病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦白粉病等，发明人以啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐进行了相互复配的增效研究，具体方法为:
实施应用例一:啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐及其复配对葡萄炭疽病室内毒力测定 试验药剂均由江苏省绿盾植保农药实验有限公司提供 实施例1 30%啶氧菌酯.咪鲜胺微乳剂(重量百分比)
啶氧菌酯10%
咪鲜胺或其盐20%
乙醇10%
十二烷基苯磺酸钙5%柠檬酸钠15%
氮酮5%
水35%
实施例2 80%啶氧菌酯.咪鲜胺水分散粒剂(重量百分比)
啶氧菌酯20%
咪鲜胺或其盐60%
烷基酚聚氧乙烯醚3%
十二烷基苯磺酸钙3%
尿素2%
高岭土12%
实施例3 50%啶氧菌酯.咪鲜胺可湿性粉剂(重量百分比)
啶氧菌酯10%
咪鲜胺或其盐40%
木质素磺酸盐10%
十二烷基硫酸纳10%
白炭黑30%
实施例4 24%啶氧菌酯.咪鲜胺水乳剂(重量百分比)
啶氧菌酯4%
咪鲜胺或其盐20%
壬基酚聚氧乙烯醚18%
异丙醇6%
间苯二酚5%
乙醇2%
硅油3%
黄原胶2%
水40%
实施例5 22%啶氧菌酯.咪鲜胺悬浮剂(重量百分比)
啶氧菌酯2%
咪鲜胺或其盐20%
脂肪酸聚氧乙烯酯10%
乙二醇5%
羟甲基纤维素 0.2%
硅油0.8%
水62%
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设8个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定农药对葡萄炭疽病的毒力。6d后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
[0040]净生长量(mm)=测量菌落直径一 5
对照组净生长量一处理组净生长量
菌丝生长抑制率(％)= ------------------------------------------------------------------X100
对照组净生长量
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(ug/ml)转换成对数值(X)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC5tl值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR < 0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR > 1.5为增效作用。计算公式如下:
EC50 (理论值)
SR=-----------------
EC50 (观察值)
a+b
EC50 (理论值)=-----------------------
ab
--------+--------
A 的 EC5tl B 的 EC5tl
其中:a、b分别为啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐在组合中所占的比例
A为啶氧菌酯
B为咪鲜胺或其盐
试验结果如表2所示:
表1啶氧菌酯和咪鲜胺或其盐及其复配对葡萄炭疽病的毒力测定结果分析表.
【权利要求】
1.一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于包括第一活性成分啶氧菌酯和第二活性成分咪鲜胺或咪鲜胺盐，其中第一活性成分与第二活性成分的重量比为1:20 ~5:1。
2.根据权利要求1所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于其中所述的咪鲜胺盐为咪鲜胺锰盐或咪鲜胺铜盐，其中第一活性成分与第二活性成分的重量比为 1:10 ~1:1。
3.根据权利要求1或2—种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于其中其中第一活性成分与第二活性成分的重量比为所述组合物重量的70%，优选为5%~50%。
4.根据权利要求1、2或3—种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为水乳剂，组分的重量百分比为: 啶氧菌酯4% 咪鲜胺或其盐20% 乳化剂18%溶剂6%稳定剂5%防冻剂2%消泡剂3%增稠剂2%水40%。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为微乳剂，组分的重量百分比为: 啶氧菌酯10% 咪鲜胺或其盐20%溶剂10%乳化剂5% 稳定剂15%增效剂5%水35%。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为悬浮剂，组分的重量百分比为: 啶氧菌酯2% 咪鲜胺或其盐20% 分散剂10%防冻剂5% 增稠剂0.2% 消泡剂0.8%水62%。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为可湿性粉剂，组分的重量百分比为:啶氧菌酯10% 咪鲜胺或其盐40% 分散剂10% 润湿剂10% 填料30%。
8.根据权利要I求所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的重量百分比为: 啶氧菌酯20% 咪鲜胺或其盐60%分散剂3%润湿剂3%崩解剂2% 填料12%。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物，其特征在于所述的所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与烷基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸酯、脂肪酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧.乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物；
所述溶剂为二甲苯或生物柴油、异丙醇、乙醇、甲苯、甲醇、松节油、柴油、正丁醇、二甲基甲酰胺、溶剂油、二甲基亚砜、水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合溶剂； 所述的增效剂是指具有增强药剂渗透力，润湿扩展能力，击倒害虫速度，提高农药的耐雨水冲刷力，从而提高农药杀虫、杀菌效果的一类安全、环保、无残留、无毒的新型助剂，可选自有机硅农药增效剂ZC — 650或有机硅农药渗透剂扩展剂Agrowet810c、农用有机硅农药增效剂Silwet408、氮酮中的任一种； 所述的分散剂选自聚羟酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基苯磺酸钙盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种； 所述的润湿剂选自:十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、润湿渗透剂F、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、拉开粉BX、烷基萘磺酸盐、皂角粉、蚕沙中的一种或多种； 所述的崩解剂选自:尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、碳酸氢钠中的一种或多种； 所述的增稠剂选自:黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种； 所述的稳定剂选自:柠檬酸钠、间苯二酹中的一种； 所述的抗冻剂选自:乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种； 所述的消泡剂选自:硅酮类化合物、硅油、Cich2ci饱和脂肪酸类化合物、中的一种或多种； 所述的乳化分散剂包括:润湿剂、稳定剂、增稠剂、分散剂、消泡剂或防冻剂等； 所述的填料选自:高岭土、白炭黑、膨润土、凹凸棒土、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种；所述的防冻剂有甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚。
10.一种含有啶氧菌酯和咪鲜胺的杀菌组合物的应用，其特征在于在防治果树、蔬菜炭疽病、水稻稻瘟病、纹枯病.小麦白粉病上的应用。
【文档编号】A01N47/38GK103461368SQ201310413297
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】吴祥, 吉沐祥, 姚克兵, 王莉莉, 陈源, 张建华 申请人:江苏省绿盾植保农药实验有限公司