一种壳寡糖铜络合物杀菌剂及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳寡糖铜络合物杀菌剂及其应用。该杀菌剂的有效成分为壳寡糖与铜离子络合形成的壳寡糖铜络合物，其中壳寡糖与铜离子的质量比为5：1～1：1.2；所述壳寡糖的平均分子量为161-20000，脱乙酰度≥85％。本发明通过试验证明：本发明的壳寡糖铜络合物杀菌剂防治植物细菌性病害全部有效，对植物真菌性病害仅防治霜霉病、疫霉病、白粉病和绵疫霉病。
【专利说明】一种壳寡糖铜络合物杀菌剂及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于植物病害防治应用领域。具体而言，本发明涉及壳寡糖与铜离子的络合物杀菌剂及其用途。
【背景技术】
[0002]全世界细菌性植物病害有30个属650多种，我国有150多种。其中，对我国危害严重的有水稻细菌性条斑病、水稻白叶枯病、水稻基腐病、柑桔溃疡病、柚溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、棉花角斑病、大蒜叶枯病、甜瓜角斑病、白菜软腐病、花生青枯病、烟草野火病、烟草青枯病、魔芋软腐病、生姜姜瘟病、辣椒青枯病、桃树细菌性穿孔病、甜瓜细菌性果斑病、樱桃根癌病及花卉苗木细菌性病害等。由于细菌繁殖速度快，防治药剂少，严重影响我国农产品产量和品质，也给林业和花卉栽培造成严重损失。对于细菌性植物病害的防治，国外根据种植区、种植目的不同使用药剂不同，多用碱式硫酸铜进行防治。我国主要使用链霉素或碱式硫酸铜防治。上述杀菌剂由于连年使用，已经普遍产生抗药性，防治效果很差，且链霉素系抗生素类药剂，存在与 人类病原菌产生交互抗药性的风险。而利用壳寡糖铜络合物进行细菌性病害防治尚还未见报道。
[0003]全世界真菌性植物病害4000多种，我国有3000多种。其中，对我国危害严重的有200多种。国内对真菌性病害多使用多菌灵等进行防治，上述药物长期使用易存在安全隐患及耐药性等问题。而利用壳寡糖铜络合物进行真菌性病害防治尚还未见报道。
[0004]本发明通过试验证明:本发明的壳寡糖铜络合物杀菌剂对细菌性病害全部有效，对真菌性病害仅对霜霉病、疫霉病、白粉病和绵疫霉病有效。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是将壳寡糖与铜离子络合，主要用作细菌杀菌剂，能够防治叶部和土传细菌性植物病害，具有良好的应用前景。对真菌杀菌谱窄，仅对霜霉病、疫霉病、白粉病和绵疫霉病这4种真菌性病害有效。
[0006]本发明公开了一种壳寡糖铜络合物杀菌剂，其特征是，其有效成分为壳寡糖与铜离子络合形成的壳寡糖铜络合物，其中壳寡糖与铜离子的质量比为5:1~1:1.2。
[0007]其中，壳寡糖的平均分子量为161-20000，脱乙酰度≥85%。上述含有铜离子来源于硫酸铜、氯化铜等含有铜离子的盐。从生产成本考虑，本发明所用的壳寡糖一般使用农业专用壳寡糖，即氨基寡糖素。
[0008]制备方法A:将壳寡糖加入一定量去离子水，搅拌溶解，加入硫酸铜或其它含有铜离子的盐，溶解并搅拌均匀，形成壳寡糖铜络合物溶液。进一步干燥可形成粉末状产品(含水量≤5% )，用于配制可湿性粉剂等。
[0009]制备方法B:将含有铜离子的溶液，加入壳寡糖，充分搅拌溶解，形成壳寡糖铜络合物溶液。进一步干燥可形成粉末状产品(含水量<5%)，用于配制可湿性粉剂等。
[0010]备注:不同分子量的壳寡糖，其溶解性不同(分子量越小，溶解性越好)，其加水量适当调整。
[0011]上述杀菌剂可以为水剂、可湿性粉剂等。其中水剂为上述制备方法形成的壳寡糖铜络合物溶液，或者在上述基础上加入适当的助剂形成水剂。水剂的有效成分(壳寡糖与铜离子的总量)的含量优选为10%。
[0012]上述可湿性粉剂的优选配比为(重量比):壳寡糖铜络合物(壳寡糖与铜离子的总量)50 %、葡萄糖6 %、淀粉5 %、羧甲基纤维素0.03 %、湿润剂1004为8 %、分散剂NNO为1%，高岭土余量。在气流粉碎机或其它高目粉碎机中，粉碎到150筛目以上水分控制在5wt %以下(质量百分含量)，pH控制在6.9-7.1。
[0013]壳寡糖(Chitosan oligosaccharide),又叫壳聚寡糖、低聚壳聚糖、氨基寡糖素等。它是以壳聚糖为原料，经酸或微生物降解而成的水溶性好、功能作用大、生物活性高的低分子量的产品。其制备方法有以下两种:(I)脱乙酰基甲壳素(壳聚糖)，用5% HCl在60°C降解6h以上，然后过滤，滤液为降解后的壳寡糖。(2)脱乙酰基甲壳素(壳聚糖)，在一定营养条件下，用微生物进行降解，纯化后获得壳寡糖。
[0014]本发明还公了该杀菌剂在防治细菌性植物病害方面的用途。主要用于防治叶部和土传细菌性植物病害。
[0015]本发明还公开了该杀菌剂在防治下述四种真菌性植物病害中的用途。四种真菌性植物病害具体为霜霉病、疫霉病、白粉病和绵疫霉病。
[0016]实验表明:本发明的壳募糖铜络合物杀菌剂具有广品新颖、闻效、杀菌活性闻的特点，其制剂对细菌病害 防治效果显著，10%壳寡糖铜络合物水剂500倍液、1000倍液、1500倍液防治黄瓜角斑病的防效分别为80.8%,69.9%,66.9% ; 10%壳寡糖铜络合物水剂稀释1000倍种姜处理加灌根处理防效为53.33-82.22 %，且生长健壮，无药害产生。对真菌病害效果差些，50%壳寡糖铜络合物可湿性粉剂675~1050g/hm2进行黄瓜霜霉病防治，第2次药后7天防治效果63.77~65.93%，第3次药后10天防治效果63.12~65.81 %。无论是细菌还是真菌病害，使用本发明的壳寡糖铜络合物杀菌剂安全高效，无药残，无毒副作用，能减少化学农药的使用，因而在植物病害防治特别是细菌病害的防治中具有广阔应用前景。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
[0018]实施例1
[0019]1、壳寡糖铜络合物生产:
[0020]A.根据分子量不同，将壳寡糖加入一定量去离子水，搅拌均匀，加入硫酸铜，溶解并搅拌均匀，形成I %的壳寡糖铜络合物(按壳寡糖和铜离子总质量计)溶液。壳寡糖与铜离子的质量比为1:1。上述I %的壳寡糖铜络合物溶液用于实施例2对植物病原细菌室内效果验证。
[0021]B.将含有一定铜离子的溶液，根据壳寡糖分子量不同及水溶性，加水充分搅拌溶解，形成壳寡糖铜络合物溶液。壳寡糖与铜离子的质量比为2:1。
[0022]2、10%壳寡糖铜络合物水剂
[0023]将分子量为3000-5000的壳寡糖加入去离子水，搅拌均匀，加入硫酸铜(壳寡糖与铜离子的质量比为1:1)，溶解并搅拌均匀，形成10%的壳寡糖铜络合物(按壳寡糖和铜离子总量)溶液，即为10%壳寡糖铜络合物水剂。
[0024]3、50%壳寡糖铜络合物可湿性粉剂
[0025](I)将分子量为3000-5000的壳寡糖加入去离子水，搅拌均匀，加入硫酸铜(壳寡糖与铜离子的质量比为1:1)，溶解并搅拌均匀，形成壳寡糖铜络合物溶液，进一步干燥可形成壳寡糖铜络合物粉末状产品，用于配制可湿性粉剂。
[0026](2)配方:按壳寡糖和铜离子总量50%、葡萄糖6%、淀粉5%、羧甲基纤维素
0.03%、湿润剂1004为8%、分散剂NNO为1%，高岭土补足100%，进行混合均匀。助剂来源均为邹平德兴精细化工厂。
[0027](3)在气流粉碎机或其它高目粉碎机，粉碎到150筛目以上，水分控制在5wt%以下，pH控制在6.9-7.1。
[0028]实施例2壳寡糖铜络合物对植物病原细菌室内效果验证
[0029]一、实验方法
[0030]采用平板抑菌圈法。
[0031]I)试验器具:无菌操作台，灭菌锅，生物培养箱，摇床。PDA培养基，无菌水。
[0032]2)试验方法:首先将姜瘟病菌病原菌移入PDA液体培养基中，培养30h后吸取100微升于PDA平皿上，涂匀。用打孔器在涂好病菌的培养基上面打孔(孔径D = 0.6cm)。然后分别向孔中注入供试液(实施例1制备的I %壳寡糖铜络合物及I %硫酸铜溶液)50微升。
[0033]置28°C生化培养箱培养，每个处理重复4次。24h开始调查，采用十字交叉法测量菌落直径、抑菌圈直径，计算平均值。
[0034]二、结果
[0035]由表1可以看出，壳寡糖铜络合物对生姜姜瘟病菌生长均具有较强的抑制作用，最高倍数为硫酸铜的3174.2倍。
[0036]表1不同分子量壳寡糖铜络合物对姜瘟病病原菌室内抑菌活性测定
[0037]
【权利要求】
1.一种壳寡糖铜络合物杀菌剂，其特征是，其有效成分为壳寡糖与铜离子络合形成的壳寡糖铜络合物，其中壳寡糖与铜离子的质量比为5:1~1:1.2 ;所述壳寡糖的平均分子量为161-20000，脱乙酰度≥85%。
2.如权利要求1所述的一种壳寡糖铜络合物杀菌剂，其特征是，所述杀菌剂为水剂或可湿性粉剂。
3.如权利要求2所述的一种壳寡糖铜络合物杀菌剂，其特征是，所述杀菌剂为水剂，其采用A或B的制备方法，具体为: 制备方法A为:将壳寡糖加入去离子水，搅拌溶解，加入硫酸铜或其它含有铜离子的盐，溶解并搅拌均匀，形成壳寡糖铜络合物溶液，即为壳寡糖铜络合物水剂； 制备方法B为:将含有铜离子的溶液，加入壳寡糖，充分搅拌溶解，形成壳寡糖铜络合物溶液，即为壳寡糖铜络合物水剂。
4.如权利要求2所述的一种壳寡糖铜络合物杀菌剂，其特征是，所述杀菌剂为可湿性粉剂，其组分及其质量比为:壳寡糖铜络合物50 %、葡萄糖6 %、淀粉5 %、羧甲基纤维素0.03%、湿润剂1004为8%、分散剂NNO为1%，高岭土余量。
5.权利要求1-4中任意一项所述的壳寡糖铜络合物杀菌剂在防治细菌性植物病害方面的用途。
6.权利要求1-4中任意一项所述的壳寡糖铜络合物杀菌剂在防治真菌性植物病害中的用途；所述真菌性植物病害为霜霉病、疫霉病、白粉病或者绵疫霉病。
【文档编号】A01N25/14GK103947671SQ201410174256
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】牛赡光, 牛兆颖 申请人:牛赡光, 牛兆颖