本发明属于农药复配技术领域，涉及一种杀虫杀菌组合物，尤其涉及一种含有肟菌酯与噻虫胺的杀虫杀菌组合物。
背景技术：
肟菌酯属于肟菌酯类广谱杀菌剂，是以天然产物作为杀菌剂先导化合物成功开发的一类新的含氟杀菌剂。肟菌酯具有广谱、渗透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的内吸性，故耐雨水冲刷性能好、持效期长，因此被认为是第二代甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。肟菌酯除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性，可在水中快速降解，故对环境安全，主要用于茎叶处理，保护活性优异，应用最佳期为孢子萌发和发病初期阶段。
噻虫胺，化学名称为(E)-1-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-3-甲基-2-2-硝基胍，是一种活性高、具有内吸性、触杀和胃毒作用的新型烟碱类广谱杀虫剂。作用机理是结合位于神经后突触的烟碱乙酰胆碱受体，阻断神经传导，对小型刺吸式口器害虫杀虫活性高。适用于叶面喷雾、土壤处理作用。可用来防治蓟马、蚜虫、小地老虎、蛴螬、二化螟、叶蝉等害虫。
在农作物的整个生长过程中，一些虫害与病菌的侵染会对作物的生长造成影响，而化学药剂是防虫治病的最有效办法，但化合物因研究周期长、成本高、污染严重等缺点，而且长期连续的施用单一的制剂，容易造成农药残留及抗药性的产生，因此在实际操作的过程中，很难真正起到明显的效果。合理的将化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱、提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、延缓病虫耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，但目前并没有将上述药剂复配使用并制成制剂的现有技术。
技术实现要素：
本发明提供了一种杀虫杀菌组合物，具有抗性风险小、用药成本低、环境友好、防治效果好等特点，能够在一次用药中兼治作物生育期内的同时发生的多种病虫害。
本发明的一方面提供了一种杀虫杀菌组合物，以肟菌酯与噻虫胺为有效成分，所述肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为20:1～1:20。
作为优选技术方案，所述肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为5:1～1:5。
作为优选技术方案，所述肟菌酯与噻虫胺的质量占所述杀虫杀菌组合物总质量的5％～80％。
作为优选技术方案，所述肟菌酯与噻虫胺的质量占所述杀虫杀菌组合物总质量的30％～72％。
作为可选技术方案，所述杀虫杀菌组合物中还包括载体，其中，所述载体选自水、溶剂或填料中的一种或多种。
作为可选技术方案，所述杀虫杀菌组合物中还包括助剂，所述助剂包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种。
作为可选技术方案，所述助剂还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂的一种或多种。
作为可选技术方案，所述杀虫杀菌组合物的剂型为水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂中的任意一种。
本发明的另一方面提供了如上述任一项技术方案所述的杀虫杀菌组合物在防治作物病害中的应用，用于兼治作物生育期内同时发生的病虫害，所述病虫害为蔬菜、花果上的黑痣病和地下虫。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、该杀虫杀菌组合物能够抗病防虫，可在一次用药中兼治作物生育期内多种同时发生的病虫害；
2、该杀虫杀菌组合物增效作用明显，有效成分的田间用量下降，且持效期延长，降低了生产和使用成本，减少了对环境的污染；
3、该杀虫杀菌组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓真菌抗药性的产生；
4、该发明组合物对环境和天敌友好，减轻了组合物对环境的影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种杀虫杀菌组合物，以肟菌酯与噻虫胺为有效成分，所述肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为20:1～1:20。本实施例所提供的用于杀虫杀菌的组合物中主要以肟菌酯与噻虫胺为有效成分，除此之外为用于形成组合物的辅助成分。为了达到兼治作物生育期内同时发生的多种病虫害的目的，该组合物依据复配组分的不同作用机制，合理增加作用位点，以利于克服和延缓真菌抗药性的产生。为了实现上述目的并发挥作用，有效成分肟菌酯与噻虫胺的质量百分比设定为20:1～1:20。在一优选实施例中，有效成分肟菌酯与噻虫胺的质量百分比还可以设定为15:1～1:15、10:1～1:10。在一更优选实施例中，所述肟菌酯与噻虫胺的质量百分比还可为5:1～1:5，在该比例范围内，增效效果显著，并在二者质量百分比为1:1时达到最佳增效效果。
在一优选实施例中，所述肟菌酯与噻虫胺的质量占所述杀虫杀菌组合物总质量的5％～80％。为了能够有效达到增效效果，在组合物总质量中肟菌酯与噻虫胺的质量占到5％～80％，具体添加量可根据实际需治理的农作物面积以及所受病虫害程度而定，例如肟菌酯与噻虫胺的质量可占到10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等，或者上述范围内的其它任一值。在一更优选实施例中，所述肟菌酯与噻虫胺的质量占所述杀虫杀菌组合物总质量的30％～72％。在该范围内，可在满足药效发挥的同时，利于制备成多种剂型。
在一可选实施例中，所述杀虫杀菌组合物中还包括载体，其中，所述载体选自水、溶剂或填料中的一种或多种。其中，水优选为去离子水，所述溶剂选自植物油、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、二甲基乙酰胺、三乙醇胺、乙腈、异丙胺或油酸甲酯中的一种或多种。所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种。可以理解的是，本实施例中所用的溶剂或填料并不局限于上述所列举的，还可以是本领域内为技术人员所熟知的其它合理的溶剂或填料。
在一可选实施例中，所述杀虫杀菌组合物中还包括助剂，所述助剂包括表面活性剂，其中，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种。
其中，所述乳化剂选自OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种。所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种。
可以理解的是，上述实施例所列举的表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂，但所选用的表面活性剂可并不局限于上述所列举的，还可以是本领域内为技术人员所熟知的其它合理的表面活性剂。
在一可选实施例中，所述助剂还包括防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂的一种或多种。
其中，所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅或硅酸铝镁中的一种或多种。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种。所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种。所述稳定剂选自环氧大豆油，环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯或磷酸三苯酯中的一种或多种。可以理解的是，上述实施例所列举的助剂可并不局限于上述所列举的，还可以是可实现其它功能性作用的功能性组分。
在一可选实施例中，所述杀虫杀菌组合物的剂型为水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂中的任意一种。本实施例中所提供的杀虫杀菌组合物可不局限于上述所列举的，还可以是本领域内技术人员认为合适的其它剂型。
本发明另一方面的实施例提供了如上述任一项实施例所述的杀虫杀菌组合物在防治作物病害中的应用，用于兼治作物生育期内同时发生的病虫害，所述病虫害为蔬菜、花果上的黑痣病和地下虫。可以理解的是，上述实施例所提供的杀虫杀菌组合物在应用时并不仅局限于所列出的病虫害，其具有普适性，例如白粉病、叶斑病、锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病等，但对蔬菜、花果上的黑痣病和地下虫效果尤为显著。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的杀虫杀菌组合物，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1：可湿性粉剂
按配方比例将有效成分肟菌酯和噻虫胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备包括混合机、气流粉碎机等。
其中，有效成分为60％的肟菌酯·噻虫胺，肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为2:1，具体配方如下：
肟菌酯，40％；噻虫胺，20％；润湿剂十二烷基硫酸钠，3％；分散剂木质素磺酸钙，5％；填料白炭黑，4％；填料高岭土，余量。
实施例2：水分散粒剂
按配方比例将有效成分肟菌酯和噻虫胺加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备包括混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、烘房或流化床干燥等，或沸腾造粒机、筛分机等。
其中，有效成分为72％的肟菌酯·噻虫胺，肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为1:5，具体配方如下：
肟菌酯，12％；噻虫胺，60％；润湿剂十二烷苯磺酸钠，4％；分散剂聚羧酸盐，3％，烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，5％；玉米淀粉，10％；凹凸棒土，余量。
实施例3：悬浮剂
按配方比例将有效成分肟菌酯和噻虫胺、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备包括配料釜、胶体磨等或匀质混合机、砂磨机等。
其中，有效成分为30％的肟菌酯·噻虫胺，肟菌酯与噻虫胺的质量百分比为5:1，具体配方如下：
肟菌酯，25％；噻虫胺，5％；乳化剂农乳NP-10，2％；分散剂聚羧酸盐，3％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.1％和1.5％；防冻剂乙二醇，5％；消泡剂硅酮类化合物，0.2％；水，余量。
室内生物测定：
肟菌酯和噻虫胺不同配比联合毒力测定
试验对象为马铃薯黑痣病：
将保存于斜面的供试菌种接种于PDA平板上，置于常温下培养。待菌落长至直径约80mm时，用直径为5mm的打孔器切取菌落外缘制备成菌饼备用。
带药培养基的制作
在无菌条件下，按所需浓度用无菌水先把供试药剂稀释后，将1mL待测药液和9mL已溶好的培养基(PDA)(45～50℃)分别注入直径为85mm的培养皿中，迅速盖好，水平摇动使其铺成均匀含毒平板，每个杀菌剂设5个浓度梯度处理(10-1、10-3、10-5、10-7、10-9mg/L)，每个处理，设3次重复，以加灭菌水的PDA培养基作对照。
杀菌剂毒力测定
在无菌条件下，将制好的菌饼菌丝面朝下，每皿1块菌饼，放在含药平板的培养皿中，然后置于恒温培养箱中23℃培养。以十字交叉法定时测量每个菌饼扩展的菌落直径，直到5d后对照组菌落长满皿为止。
计算方法
根据杀菌剂浓度与供试菌株直径的关系，求得各杀菌剂的浓度对数和抑制机率值，求出毒力回归方程，进而得出各杀菌剂的EC50值。再根据孙云沛法将测定的各处理的EC50值换算成实际混用毒力指数(ATI)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(TTI)，按下列公式计算混剂的共毒系数(CTC)。
计算公式为：
抑菌率＝[(对照菌落净生长量－杀菌剂处理菌落净生长量)/对照菌落净生长量]×100％
单剂毒力指数＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100
ATI＝(标准药剂EC50/供试药剂(混剂)EC50)*100
TTI＝A的毒力指数xA在混剂中的含量(％)+B的毒力指数xB在混剂中的含量(％)
CTC＝(ATI/TTI)*100
若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用。
表1试验处理及测定结果
试验结果表明，肟菌酯和噻虫胺复配不同配比在上述范围内防治马铃薯黑痣病均表现为增效作用，质量比为1：5～5：1时增效作用明显。可以对这种增效结果进一步通过田间药效试验来验证与评价。
田间试验：
1.田间试验测定肟菌酯与噻虫胺复配对马铃薯黑痣病与地下害虫的防治效果。
试验药剂
肟菌酯·噻虫胺按实施例1、2、3来施用，对比例为25％肟菌酯SC(自配)，50％噻虫胺SC(自配)
调查方法
试验地设在山东省胶州市，按照杀菌剂防治马铃薯黑痣病的施用方法，在开沟、播种后，将配置好的药液淋在块茎和周围的土壤上，配置药液时，按250L/hm2水量折算成各小区水量和用药量，将药和水分充分混匀即可施用。在收获后，调查薯块发病情况情况，并在调查样点内调查害虫的数量和种类，收集样点内的马铃薯，对马铃薯被害情况进行分级，分别计算病情指数、虫情指数和防治效果。
马铃薯黑痣病块茎分级标准：
0级为无病；
1级为病斑占整个薯块面积的5％以下；
2级为病斑占整个薯块面积的6％～10％；
3级为病斑占整个薯块面积的11％～25％；
4级为病斑占整个薯块面积的26％～50％；
5级为病斑占整个薯块面积的51％～75％；
6级为病斑占整个薯块面积的76％～100％。
马铃薯地下害虫危害分级标准：
0级为块茎无地下害虫取食斑；
1级为块茎表皮可见取食斑，但较浅；
2级为块茎取食斑面积不超过1cm2，或金针虫危害深度小于或等于0.5cm；
3级为块茎取食斑面积大于1cm2，小于表面积的1/4，或金针虫危害深度大于0.5cm，虫道数3-5条；
4级为块茎取食斑面积1/4—1/2，或金针虫虫道数5条以上，但部分还有食用价值；
5级为块茎取食斑面积大于1/2，或金针虫虫道数5条以上，没有食用价值；
相应的计算公式如下：
块茎病情指数＝∑[(各级病薯数×相对级数)/(调查总薯数×6)]×100；
防治效果(％)＝(1-药剂处理后病情指数/空白对照区病情指数)×100；
虫情指数＝∑[(被害块茎×该块茎危害级值)/(总块茎数×最高级值)]×100；
防治效果(％)＝(对照虫情指数一处理虫情指数)/对照虫情指数×100。
试验结果及分析
表2不同处理对马铃薯黑痣病和地下害虫的防治测定结果
通过大田试验表明，肟菌酯和噻虫胺复配对于马铃薯黑痣病和地下害虫有较好防效，且防效优于单剂，杀虫杀菌效果随剂量的增加而增加，根据田间目测，在试验剂量范围内，作物无药害情况发生，生长正常，值得推广。
综上所述，本发明含有肟菌酯与噻虫胺的杀菌组合，对马铃薯黑痣病和地下害虫均具有很好的防治效果，且对靶标作物安全，复配后提高了药效，延长了持效期，具有良好的推广意义。