本发明属于农药技术领域，具体涉及的是一种含二氯噁菌唑和氟啶胺的农药组合物。
背景技术：
二氯噁菌唑是由贵州大学发现的一种噁唑砜类杀菌剂。砜类化合物因具有广谱生物活性而引起人们对它的关注，尤其是将砜基团引入到各种不同的化合物结构中，通过结构修饰能产生一系列具有广谱生物活性的化合物，使得它在新型超高效农药创制中发挥出越来越重要的作用。
氟啶胺是苯胺类保护性杀菌剂，其作用机制为线粒体氧化磷酰化解偶联剂，即通过抑制孢子萌发、菌丝突破、生长和孢子形成而抑制病原菌的侵染。适用作物广如葡萄、苹果、梨、柑橘、小麦、大豆、马铃薯、番茄、黄瓜、水稻、茶、草坪等，对交链孢属、葡萄孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属都非常有效。可耐雨水冲刷，持效期长。除了杀菌活性外，氟啶胺还具有一定的杀螨活性，如柑橘红蜘蛛、石竹镌螨、神泽叶螨等。
霜霉病是蔬菜水果等农作物种植过程中的常见病害，霜霉病菌对寄主植物的破坏性强，危害性大，作物被感染后往往会大幅度减产甚至绝产，严重影响了蔬菜和水果品质和农户经济效益，开发其相关防治产品具有极大的市场空间。春未夏初或秋季连续阴雨天气霜霉病最易发生，病害严重时可造成20%-40%产量损失。在霜霉病的防治上，主要依赖甲霜灵。这些药剂因为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。同时药剂的大量使用增加了农药残留，危害食品安全，加重了环境污染。
发明人通过试验发现，将作用机理不同的氟啶胺和二氯噁菌唑防治卵菌纲类病害的杀菌剂复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、降低防治成本，对作物安全。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的抗性风险小、成本低、药效好、持效期长的杀菌组合物。
为实现上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含有二氯噁菌唑与氟啶胺的农药组合物，所述的二氯噁菌唑与氟啶胺重量比为1-80：80-1，进一步优选为1-10：20-1。
进一步的，所述农药组合物中活性成分占组合物的质量百分比为5-80%，优选为10-70%。
进一步的，所述杀菌组合物与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允许的剂型。例如可以是乳油，可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、可分散油剂、可分散液剂、可溶粉剂、可溶粒剂、微囊悬浮剂、悬乳剂、液剂、油剂、微囊悬乳剂、油悬浮剂中任意一种。
本发明的农药组合物对蔬菜、水果、瓜类等作物上的霜霉病、疫病具有优良防效。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：1）本发明提供的杀菌组合物，在一定配比范围内对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病表现出明显的增效作用，组合物的防治效果比单剂有了明显提高，降低了农药的使用剂量，降低了用药成本，减少了农药对生态环境的不利影响；（2）本发明提供的农药组合物的两种有效成分作用机制各不相同，可以克服长期单一使用药剂容易产生抗性的缺点，可延长药剂的使用寿命，对病害的综合治理有重要意义；（3）对作物安全性好，符合农药制剂安全性的要求。本发明组合物可以用已知的方法制备成适合农业使用的任意一种剂型，剂型有悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂等。这些制剂可由通用的方法制备，例如，将活性物质与液体溶剂或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，同时还可以加入粘合剂、消泡剂、氧化剂、染料等。所述的农药组合物的各种应用剂型的生产工艺均系现有已知工艺，在此不再赘述。
对悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、拉开粉、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸盐中一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、农乳2201#、农乳1601#(三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、茶枯粉、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸钾中一种或多种；消泡剂如硅油、硅酮类化合物中的一种或多种；防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、尿素、无机盐类中一种或多种；水为去离子水。
对可湿性粉剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，烷基萘磺酸盐（NNO、MF）中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中一种或多种。
对水分散粒剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐（NNO、MF）中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、磺酸盐、聚氧乙烯醇中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、硫酸钠、尿素、淀粉、蔗糖、膨润土中一种或多种；粘结剂如淀粉、葡萄糖、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠、蔗糖中的一种或多种；填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、碳酸氢钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。
对于微乳剂，可使用的助剂有：乳化剂选自斯盘-60#、吐温60-#、农乳400#、十二烷基苯磺酸钙、农乳600#、农乳700#、农乳1601、农乳2201；助乳化剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇；溶剂有甲苯、二甲苯、环己酮、N一甲基毗咯烷酮；稳定剂有亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷；水为去离子水。
对于可分散油悬浮剂，可使用的助剂有：分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)，YUS-EP60P中一种或多种；乳化剂如BY(蓖麻油聚氧乙烯醚，BY-110、BY-125)系列、农乳700#、农乳2201、NP-10、NP-7、农乳1601#中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；增稠剂如气象白炭黑、有机膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防冻剂如尿素、甘油、乙二醇、丙二醇、无机盐类如氯化钠中一种或多种；消泡剂有有机硅(聚二甲基硅氧烷)和非有机硅消泡剂，非有机硅消泡剂大多是水不溶的醇类，如低级醇(辛醇、壬醇等)、高级醇(十二醇、十四醇等)；分散介质如油基介质有；植物油(如玉米油、大豆油、菜籽油、蓖麻油等)、矿物油、生物柴油、酯化植物油中一种或多种。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
一、制剂实施例
下面结合实施例对本发明内容作进一步说明，制剂实施例中的有效成分为折百后重量。
制剂实施例一20%二氯噁菌唑·氟啶胺悬浮剂
称取100克氟啶胺、100克二氯噁菌唑，50克烷基聚氧乙烯醚磺酸钠、10克羧甲基纤维素、茶枯粉30克、8克黄原胶、30克聚乙二醇、8克硅油，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10微米后制得20%氟啶胺·二氯噁菌唑悬浮剂。
制剂实施例二49%二氯噁菌唑·氟啶胺水分散粒剂
称取280克氟啶胺，210克二氯噁菌唑，50克聚羧酸盐，70克木质素磺酸钠，20克十二烷基硫酸钠，50克硫酸铵，白炭黑补足至1000g。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取49%氟啶胺·二氯噁菌唑水分散粒剂。
制剂实施例三60%二氯噁菌唑·氟啶胺可湿性粉剂
称取500克二氯噁菌唑，100克二氯噁菌唑，30克烷基硫酸盐，30克聚羧酸盐，110克白炭黑，膨润土补足。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得60%二氯噁菌唑·氟啶胺可湿性粉剂。
制剂实施例四33%二氯噁菌唑·氟啶胺水分散粒剂
称取300克氟啶胺，30克二氯噁菌唑，50克聚羧酸盐，60克NNO，40克十二烷基硫酸钠，50克膨润土，高岭土补足至1000g。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取33%氟啶胺·二氯噁菌唑水分散粒剂。
制剂实施例五21%二氯噁菌唑·氟啶胺悬浮剂
称取10克氟啶胺、200克二氯噁菌唑，40克十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、20克木质素磺酸钠、30克十二烷基硫酸钠、8克羧乙基纤维素、35克乙二醇、8克硅油，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10微米后制得21%氟啶胺·二氯噁菌唑悬浮剂。
制剂实施例六54%二氯噁菌唑·氟啶胺可湿性粉剂
称取90克二氯噁菌唑，450克二氯噁菌唑，40克NNO，25克木质素磺酸钠，110克白炭黑，膨润土补足。上述原料经混合、超微气流粉碎、混合工艺步骤制备得54%二氯噁菌唑·氟啶胺可湿性粉剂。
制剂实施例七22%二氯噁菌唑·氟啶胺悬浮剂
称取20克氟啶胺、200克二氯噁菌唑，45克聚羧酸钠、15克拉开粉BX、6克硅酸铝镁、30克十二烷基硫酸钠、40克乙二醇、8克硅油，去离子水加至1000克重量份。上述原料经混合，高速剪切分散30min，用砂磨机砂磨至粒径D90小于10微米后制得22%氟啶胺·二氯噁菌唑悬浮剂。
制剂实施例八 42%二氯噁菌唑·氟啶胺微乳剂
称取300克氟啶胺、120克二氯噁菌唑，55克农乳600#，35克斯盘-60#，50克农乳1601，100克甲苯、40克乙醇、15克亚磷酸三苯酯，经溶解完全并混合均匀，去离子水加至1000克重量份，搅拌后制得42%二氯噁菌唑·氟啶胺微乳剂。
制剂实施例九40%二氯噁菌唑·氟啶胺可分散油悬浮剂
称取150克氟啶胺、250克二氯噁菌唑、45克BY-110、50克烷基萘磺酸钠、60克脂肪醇聚氧乙烯醚，50克农乳1601#，30克聚乙烯醇，菜籽油补足1000克。上述原料经混合，用砂磨机砂磨至粒径小于5微米即制得40%二氯噁菌唑·氟啶胺可分散油悬浮剂。
二、生测实施例
1、试验例 防治黄瓜霜霉病的室内毒力测定与田间药效测试
室内毒力测定
为了了解氟啶胺与二氯噁菌唑组合混配对黄瓜霜霉病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
黄瓜霜霉病(分离自安徽省安庆市望江县鸦滩周边地区)，纯化培养后经柯赫氏法则验证其致病性后将菌种接种于PDA培养基中，在25℃，90%湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用0.5cm打孔器打成菌饼用。
采用菌丝生长速率法测定氟啶胺与二氯噁菌唑以及二者组合物对黄瓜霜霉病菌菌丝生长的影响，设定二者重量配比为3：5，1：1，5：1，10：1，20：1，1：5，1：10，以及各单剂共9种药剂处理，各处理设定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9个浓度梯度制成PDA平板，设置无药剂为对照，每浓度重复3次，在无菌条件下将打好的菌饼倒置于各个处理PDA平板中央后，将平板置于250C，90%湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50%左右时(10d左右)调查结果。按照下述公式计算抑制率，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表1中采用实施例1-7二氯噁菌唑(A)和氟啶胺(B)以不同配比对黄瓜霜霉病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
2、试验例 防治马铃薯晚疫病的室内毒力测定与田间药效测试
室内毒力测定
为了了解氟啶胺与二氯噁菌唑组合混配对马铃薯晚疫病的确切毒力，本发明对于其配比进行了筛选。
马铃薯晚疫病(分离自重庆市潼南县周边)，纯化培养后经柯赫氏法则验证其致病性后将菌种接种于PDA培养基中，在25oC，90%湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用0.5cm打孔器打成菌饼用。
采用菌丝生长速率法测定氟啶胺与二氯噁菌唑以及二者组合物对马铃薯晚疫病菌菌丝生长的影响，设定二者重量配比为2：5，5：3，5：1，10：1，20：1，1：5，1：10，以及各单剂共9种药剂处理，各处理设定0.125，0.25，0.5，1，2，4，8，16，32mg/L共9个浓度梯度制成PDA平板，设置无药剂为对照，每浓度重复3次，在无菌条件下将打好的菌饼倒置于各个处理PDA平板中央后，将平板置于25oC，90%湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50%左右时(10d左右)调查结果。按照下述公式计算抑制率，并借助DPS数据统计软件推算各个药剂处理至毒力回归方程、相关系数、EC50以及复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数计算方法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂，进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比列+B单剂的毒力指数×B单剂在混剂所占比列
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC在80~120之间为相加作用。
表2中采用实施例3-9二氯噁菌唑(A)和氟啶胺(B)以不同配比对马铃薯晚疫病的室内生测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
2、田间药效试验
试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(A)和氟啶胺(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和50%氟啶胺悬浮剂及空白清水试验。
试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。试验结果见下表：
田间药效结果表明，由表3可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。
试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分新产品(A)和氟啶胺(B)的质量和。对照药剂分别是20%二氯噁菌唑悬浮剂和50%氟啶胺悬浮剂及空白清水试验。
试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计算防效。试验结果见下表：
田间药效结果表明，由表4可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。