本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种以吡菌苯威为主要成分的杀菌组合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术：
葡萄灰霉病又称灰腐病，是葡萄的主要病害之一,病原菌为灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)，属半知菌亚门葡萄孢属真菌。该病原菌主要危害花序、幼果和将要成熟的果实。地势低洼，新梢徒长郁闭，通风透光差，管理粗放，杂草丛生，施肥不足，虫害严重的葡萄园，葡萄灰霉病发生较重。由于灰霉病会蔓延危害发生，常常会引起大面积植株死亡，导致产量下降，品质变劣，严重制约了葡萄生产的发展。目前主要使用化学药剂为速克灵、扑海因等。由于灰霉病菌有异常的遗传变异潜能而易发生抗药性突变，长期大量地使用该类化学杀菌剂可使田间病原菌对这些化学药剂产生抗药性，致使化学杀菌剂的用药量急剧增加，同时对环境造成了很大程度的污染，也增加了农民的用药成本。
吡菌苯威(pyribencarb)，苄基氨基甲酸酯结构的新型杀菌剂，该杀菌剂通过破坏病原菌细胞中线粒体的电子传递系统,阻碍病原菌孢子萌发及防止孢子发芽后对寄主的侵染而发挥作用。该杀菌剂对农作物的灰霉病、轮纹病、菌核病、炭疽病、黑星病、轮纹病、斑点落叶病、稻瘟病等多种病害均有很好的效果。
但是吡菌苯威目前的生产和使用成本均较高，并且长期单独使用也有很大的抗性风险。
将吡菌苯威与其它结构的农药有效成分组合进行复配，是解决其单剂应用过程中成本和抗性问题的一种有效的方式。不同结构的农药有效成分混合后，通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用。复配增效很好的配方，能提高实际防治效果，降低农药的使用量，还有助于延缓病菌抗药性的产生，是综合防治的重要手段。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对灰霉病防治效果好、成本低、抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：一种杀菌组合物，含有有效成分A和B，A为吡菌苯威，B为吡唑萘菌胺或异丙噻菌胺，A与B的质量比为1︰50～50︰1，优选质量比为1:30～30:1。
所述吡唑萘菌胺(isopyrazam)，分子式：C20H23F2N3O，分子量359.4。吡唑萘菌胺是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)，亦为吡唑酰胺类杀菌剂。其活性谱广、持效期长，具有保护和治疗作用，其中以保护作用为主，田间试验也表现一定的治疗活性。可有效防治小麦叶斑病、褐锈病、条锈病，大麦网斑病、云纹病等。也可用于防治梨果上的黑星病和白粉病，蔬菜上的白粉病、灰霉病、叶斑病和锈病，油菜上的菌核病和黑茎病，以及香蕉上的黑条叶斑病等。
所述异丙噻菌胺(isofetamid)，分子式C20H25NO3S，分子量395.5。异丙噻菌胺是琥珀酸脱氢酶抑制剂(SDHI)，可防治瓜果蔬菜的灰霉病、菌核病。
该组合物的有效成分与助剂和填料可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，A与B的累积质量百分含量为5％～80％。
上述杀菌组合物除包括有效成分A与B之外，还包括助剂和其它有助于药效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分散剂、增稠剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水分散粒剂包括分散剂、崩解剂、填料和湿润剂。以上都是农药制剂中常用或允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。例如：
有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基磺酸钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500号(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600号磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400号(苄基二甲酚聚氧乙基醚)、农乳700号(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、农乳36号(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33号(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34号(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中一种或多种。
消泡剂如有机硅类消泡剂。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒土、浮石、碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。
本发明与现有技术相比，其优点是：1、组合物增效作用明显，防效与单剂相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。4、扩大了防治谱。
具体实施方式
本发明组合物对葡萄灰霉病菌具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药剂作用的简单相加，这可从下面的室内毒力测定实验和田间药效试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实例1：组合物对葡萄灰霉病菌的室内毒力测定试验
试验对象为葡萄灰霉病菌(Botrytis cinerea)
试验采用菌丝生长速率法。取5ml配好的实验药液加入到装有45ml热培养基(PDA培养基，45-50℃)的锥形瓶中，摇匀后，迅速倒入直径90mm玻璃培养皿，每个培养皿倒入带药培养基12ml，每个处理4个重复，水平静置，冷却后即成平板。用直径5mm打孔器从培养5d的供试菌边缘切取菌饼，用挑针将带有菌丝的一面接到带毒培养基上，所有操作均在超净工作台进行无菌操作。处理后将平板放在25℃的恒温无菌培养箱中培养，5d后采用十字交叉法分别测量各处理的菌落直径，计算各处理菌落直径的平均值、菌落直径的平均净生长量和菌丝生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径－5
菌丝生长抑制率(％)＝[(对照组净生长量－处理组净生长量)/对照组净生长量]×100
将菌丝生长抑制率换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100
评价标准：CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
从表1和表2中可以看出，吡菌苯威与吡唑萘菌胺或异丙噻菌胺按质量比1︰50～50︰1混配，对葡萄灰霉病菌均有显著的增效作用，尤其是配比在1︰30～30︰1之间时，增效更显著，共毒系数均在170以上。
表1吡菌苯威与吡唑萘菌胺混配对葡萄灰霉病菌室内毒力测定结果
表2吡菌苯威与异丙噻菌胺混配对葡萄灰霉病菌室内毒力测定结果
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
乳油实施例
将农药活性组分、乳化剂、部分溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌，待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制成乳油产品。
实施例1、51％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺乳油
吡菌苯威50％、吡唑萘菌胺1％、农乳500号2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例2、51％吡菌苯威〃异丙噻菌胺乳油
吡菌苯威50％、异丙噻菌胺1％、农乳500号2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例3、11％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺乳油
吡菌苯威10％、吡唑萘菌胺1％、农乳500号3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
实施例4、11％吡菌苯威〃异丙噻菌胺乳油
吡菌苯威10％、异丙噻菌胺1％、农乳500号3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂)补充至100％。
微乳剂、水乳剂实施例
按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例5、5％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺微乳剂
吡菌苯威2.5％、吡唑萘菌胺2.5％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％
实施例6、5％吡菌苯威〃异丙噻菌胺微乳剂
吡菌苯威2.5％、异丙噻菌胺2.5％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％
实施例7、11％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺水乳剂
吡菌苯威1％、吡唑萘菌胺10％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％
实施例8、11％吡菌苯威〃异丙噻菌胺水乳剂
吡菌苯威1％、异丙噻菌胺10％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿润剂)5％、水补充至100％
悬浮剂实施例
将活性成分、分散剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。制剂实施例9、51％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺悬浮剂
吡菌苯威1％、吡唑萘菌胺50％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、二甲基甲酰胺2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
制剂实施例10、51％吡菌苯威〃异丙噻菌胺悬浮剂
吡菌苯威1％、异丙噻菌胺50％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、二甲基甲酰胺2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
制剂实施例11、31％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺悬浮剂
吡菌苯威1％、吡唑萘菌胺30％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、N-甲基吡咯烷酮2％(助溶剂)、羟甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
制剂实施例12、31％吡菌苯威〃异丙噻菌胺悬浮剂
吡菌苯威1％、异丙噻菌胺30％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、N-甲基吡咯烷酮2％(助溶剂)、羟甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
制剂实施例13、35％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺悬浮剂
吡菌苯威20％、吡唑萘菌胺15％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、丙酮2％(助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
制剂实施例14、35％吡菌苯威〃异丙噻菌胺悬浮剂
吡菌苯威20％、异丙噻菌胺15％、苯基酚聚氧乙基醚8％(乳化剂)、丙酮2％(助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％制剂实施例15、5％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺悬浮剂
吡菌苯威2％、吡唑萘菌胺3％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％制剂实施例16、5％吡菌苯威〃异丙噻菌胺悬浮剂
吡菌苯威2％、异丙噻菌胺3％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％(助溶剂)、甲基纤维素1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
水分散粒剂实施例
将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
制剂实施例17、80％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺水分散粒剂
吡菌苯威55％、吡唑萘菌胺25％、十二烷基苯磺酸钠4％(湿润剂)、木质素磺酸钙10％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％
制剂实施例18、80％吡菌苯威〃异丙噻菌胺水分散粒剂
吡菌苯威55％、异丙噻菌胺25％、十二烷基苯磺酸钠4％(湿润剂)、木质素磺酸钙10％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％
制剂实施例19、20％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺水分散粒剂
吡菌苯威10％、吡唑萘菌胺10％、皂角粉4％(湿润剂)、聚羧酸盐10％(分散剂)、尿素3％(崩解剂)、膨润土(填料)至100％
制剂实施例20、20％吡菌苯威〃异丙噻菌胺水分散粒剂
吡菌苯威10％、异丙噻菌胺10％、皂角粉4％(湿润剂)、聚羧酸盐10％(分散剂)、尿素3％(崩解剂)、膨润土(填料)至100％
可湿性粉剂实施例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
制剂实施例21、60％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威20％、吡唑萘菌胺40％、拉开粉4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、凸凹棒土(填料)至100％
制剂实施例22、60％吡菌苯威〃异丙噻菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威20％、异丙噻菌胺40％、拉开粉4％(湿润剂)、烷基磺酸钠盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、凸凹棒土(填料)至100％
制剂实施例23、51％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威50％、吡唑萘菌胺1％、皂角粉4％(湿润剂)、木质素磺酸钙7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、膨润土(填料)至100％
制剂实施例24、51％吡菌苯威〃异丙噻菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威50％、异丙噻菌胺1％、皂角粉4％(湿润剂)、木质素磺酸钙7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、膨润土(填料)至100％
制剂实施例25、31％吡菌苯威〃吡唑萘菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威30％、吡唑萘菌胺1％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、聚羧酸盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、陶土(填料)至100％
制剂实施例26、31％吡菌苯威〃异丙噻菌胺可湿性粉剂
吡菌苯威30％、异丙噻菌胺1％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、聚羧酸盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、陶土(填料)至100％
田间应用实施例
田间应用实施例1组合物防治葡萄灰霉病田间试验
试验于湖南长沙某葡萄基地进行。该葡萄地灰霉病常年发生。各处理随机区组排列,每5株葡萄为一小区，小区面积约20m2，重复4次。采用喷雾法于葡萄开花前6d、幼果期、套袋前各施药1次，药液量1125L/hm2。第1次施药时未见发病，末次施药后10d调查总果数和病果数。调查方法和病害分级参照《农药田问药效试验准则(一)》标准，计算防效。
结果与分析
由表3中试验结果可以看出：吡菌苯威、吡唑萘菌胺单剂对葡萄灰霉病的防效分别为78.8％和75.8％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为89.0％，最高为93.0％。田间试验的结果充分表明，吡菌苯威和吡唑萘菌胺复配后对葡萄灰霉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表3吡菌苯威与吡唑萘菌胺复配对葡萄灰霉病的田间试验结果
田间应用实施例2组合物防治葡萄灰霉病田间试验
试验在云南宾川某葡萄基地进行。试验方法和调查方法同田间应用实施例1。
由表4中试验结果可以看出：吡菌苯威、异丙噻菌胺单剂对葡萄灰霉病的防效分别为77.7％和75.6％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为87.8％，最高为92.3％。田间试验的结果充分表明，吡菌苯威和异丙噻菌胺复配后对葡萄灰霉病具有显著的协同增效作用，在有效成分用量比单剂减少的情况下，防治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、减少施药次数和农药残留、延缓抗性的作用。
表4吡菌苯威与异丙噻菌胺复配对葡萄灰霉病的田间试验结果