本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种具有协同增效的除草组合物，适用于防除水稻田一年生杂草。
背景技术：
水稻是我国的主要粮食种植作物，而稻田除草是水稻生产中的最主要难题之一。其中化学除草成为目前稻田杂草防除中最为经济有效的手段，其具有成本低、效率高、防治效果明显等优势，但是连续长期高剂量地使用单一品种或单一作用方式的化学除草剂会产生杂草耐药及抗性演化等问题。此外，稻田杂草相复杂，禾本科、阔叶科、莎草科等多类杂草混生，以至于单一品种除草剂不能完全解决稻田杂草表现出来的缺陷。迄今为止，将不同种类的除草剂合理复配是解决上述问题的最有效的方法之一。
氯氟吡啶酯是陶氏益农继氟氯吡啶酯之后开发的第2个芳基吡啶甲酸酯类除草剂。氯氟吡啶酯可通过植物的叶片和根部吸收，具有内吸性，可经木质部和韧皮部传导并积累在杂草的分生组织，从而发挥除草活性。氯氟吡啶酯广谱、高效、速效、用量低，芽后茎叶处理，用于包括水稻在内的多作物、多地区防除禾本科杂草、阔叶杂草和莎草。如稗草、光头稗、稻稗、千金子等禾本科杂草，异型莎草、油莎草、碎米莎草、香附子、日照飘拂草等莎草科杂草，苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等阔叶杂草。由于氯氟吡啶酯作用机理新颖，从而可以解决已知的抗性问题，包括对乙酰乳酸合成酶(als)抑制剂、乙酰辅酶a羧化酶(accase)抑制剂、对羟基苯基丙酮酸双氧化酶(hppd)抑制剂、敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂等产生抗性的杂草。对水稻田抗性稗草有非常好的活性。
丙草胺属于酰胺类除草剂，作用机理为细胞分类抑制剂，适用于水稻田防除稗草、光头稗、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、水苋菜、异型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鸭舌草等一年生禾本科杂草和阔叶杂草。
环戊噁草酮为原卟啉氧化酶抑制剂，敏感杂草吸收后，积蓄了具有光增感作用的原卟啉酶，这种酶在光作用下，发生的初生态氧氧化分解体膜成份的脂，破坏过氧化作用。过氧化破坏了生化膜和乙烷生成，光合成的叶绿素和类胡卜素逸出，杂草最后枯死。在抗性植物中，其代谢物被无机化，最红分解成二氧化碳，对环境无不良影响。目前只用于水稻移栽田，防除水稻田稗草、鸭舌草、矮慈姑、野慈姑、节节菜等一年生小粒种子杂草，对多年生碎米莎草等有很强的抑制效果，对磺酰脲类复配剂已产生抗性的陌上菜、母草、稻萤蔺等抗性杂草有很好的防效。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种除草组合物及其应用。该除草组合物具有显著的协同增效作用，扩大杀草谱、防治效果好、安全环保，该除草组合物可以制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬乳剂，可作为水稻田除草使用。
为实现本发明的发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种除草组合物，其特征在于该除草组合物包括有效成分环戊噁草酮、氯氟吡啶酯、丙草胺，三种有效成分的质量比为0.01-20：0.01-20：0.1-50，三者之和占除草组合物的百分含量为0.1-90％。
本发明的三元复配制剂中，除了有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油、悬乳剂。
所述的农药助剂包括分散剂、润湿剂、增稠剂、崩解剂、吸附剂、黏合剂、增稠剂、触变剂、防冻剂、防腐剂、乳化剂等，这些助剂使用常用的公知的化合物。
所述的除草组合物为可湿性粉剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-20％，氯氟吡啶酯1-15％，丙草胺10-40％，分散剂0.1-4％，润湿剂0.1-4％，填料补足。
所述的除草组合物为水分散粒剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-20％，氯氟吡啶酯1-20％，丙草胺30-50％，分散剂1-5％，润湿剂1-5％，崩解剂2-6％，黏合剂1-4％，填料补足。
所述的除草组合物为颗粒剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮0.01-6％，氯氟吡啶酯0.01-5％，丙草胺0.1-8％，吸附剂0.001-2％，黏合剂0.001-1％，填料补足。
所述的除草组合物为微乳剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-20％，氯氟吡啶酯1-20％，丙草胺10-35％，溶剂5-20％，乳化剂10-20％，防冻剂1-5％，去离子水补足。
所述的除草组合物为水乳剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-10％，氯氟吡啶酯1-10％，丙草胺20-45％，溶剂10-20％，乳化剂2-10％，防冻剂1-3％，去离子水补足。
所述的除草组合物为乳油，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-15％，氯氟吡啶酯1-15％，丙草胺20-40％，乳化剂10-30％，溶剂补足。
所述的除草组合物为悬乳剂，各组分的质量百分比为：
环戊噁草酮1-10％，氯氟吡啶酯1-10％，丙草胺10-30％，分散剂0.1-4％，乳化剂5-20％，去离子水补足。
本发明提供的除草剂组合物主要用于水稻田防除杂草，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明除草组合物的三种活性成分在一定配比范围内复配表现为极好的协同增效作用，混合后的组合物提高了除草效果，也降低了使用剂量。
2、本发明除草组合物扩大了杀草谱，对水稻田主要杂草均有较好的防除效果。
3、本发明除草组合物采用三种不同的作用机理杀灭杂草，药剂不同作用特性使得三种活性成分制剂产生极强的优势互补，能有效延缓单剂抗性的发生与发展。
4、本发明除草组合物对水稻安全，可以在不伤害水稻的前提下杀灭水稻田主要杂草。
具体实施方式
s120％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺可湿性粉剂
环戊噁草酮3％，氯氟吡啶酯2％，丙草胺15％，分散剂木质素磺酸钠1％，润湿剂烷基萘磺酸钠0.5％，填料凹凸棒土78.5％。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
s245％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺可湿性粉剂
环戊噁草酮12％，氯氟吡啶酯8％，丙草胺25％，分散剂木质素磺酸钠2％，润湿剂十二烷基硫酸钠1％，填料硅藻土52％。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
s375％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺可湿性粉剂
环戊噁草酮20％，氯氟吡啶酯15％，丙草胺40％，分散剂木质素磺酸钙3％，润湿剂十二烷基硫酸钠2％，填料滑石粉20％。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
s440％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水分散粒剂
环戊噁草酮4％，氯氟吡啶酯3％，丙草胺33％，分散剂萘磺酸钠1.5％，润湿剂聚氧乙烯烷基苯磺醚硫酸钠1％，崩解硫酸铵剂2％，黏合剂葡萄糖1％，填料硅藻土54.5％。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
s560％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水分散粒剂
环戊噁草酮10％，氯氟吡啶酯10％，丙草胺40％，分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物3％，润湿剂十八烷基丁二酸钠2％，崩解剂氯化钠4％，黏合剂聚乙二醇2％，填料滑石粉29％。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
s675％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水分散粒剂
环戊噁草酮15％，氯氟吡啶酯15％，丙草胺45％，分散剂苄基萘磺酸钠甲醛缩合物4％，润湿剂十二烷基硫酸钠3％，崩解剂硫酸铵5％，黏合剂淀粉4％，填料凹凸棒土9％。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
s70.2％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺颗粒剂
环戊噁草酮0.08％，氯氟吡啶酯0.02％，丙草胺0.1％，吸附剂活性白土0.001％，黏合剂糊精0.001％，填料高岭土99.798％。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
s85.5％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺颗粒剂
环戊噁草酮1.5％，氯氟吡啶酯1％，丙草胺3％，吸附剂白炭黑0.5％，黏合剂聚乙烯吡咯烷酮0.1％，填料硅藻土93.9％。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
s916％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺颗粒剂
环戊噁草酮5％，氯氟吡啶酯4％，丙草胺7％，吸附剂活性白土1％，黏合剂聚乙烯吡咯烷酮0.5％，填料滑石粉82.5％。按照常规的制剂方法制得本发明的颗粒剂产品。
s1015％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺微乳剂
环戊噁草酮1％，氯氟吡啶酯1％，丙草胺13％，溶剂甲苯7％，乳化剂三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚10％，防冻剂丙三醇1％，去离子水67％。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
s1130％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺微乳剂
环戊噁草酮6％，氯氟吡啶酯4％，丙草胺20％，溶剂甲苯10％，乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙15％，防冻剂乙二醇3％，去离子水42％。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
s1258％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺微乳剂
环戊噁草酮15％，氯氟吡啶酯13％，丙草胺30％，溶剂甲苯15％，乳化剂环氧乙烷化磷酸三醇铵盐和烷基二聚氧乙烯磺酸盐18％，防冻剂丙三醇4％，去离子水5％。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
s1322％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水乳剂
环戊噁草酮1％，氯氟吡啶酯1％，丙草胺20％，溶剂二甲苯10％，乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙2％，防冻剂乙二醇1％，去离子水65％。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
s1435％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水乳剂
环戊噁草酮3％，氯氟吡啶酯2％，丙草胺30％，溶剂二甲苯15％，乳化剂环氧乙烷化磷酸三醇胺盐与烷基二聚氧乙烯磺酸盐6％，防冻剂丙三醇2％，去离子水42％。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
s1550％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺水乳剂
环戊噁草酮5％，氯氟吡啶酯5％，丙草胺40％，溶剂二甲苯20％，乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯醚10％，防冻剂丙三醇3％，去离子水17％。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
s1625％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺乳油
环戊噁草酮3％，氯氟吡啶酯2％，丙草胺20％，乳化剂十二烷基苯磺酸钠12％，溶剂重烃基溶剂油63％。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
s1740％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺乳油
环戊噁草酮6％，氯氟吡啶酯6％，丙草胺28％，乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚20％，溶剂重烃基溶剂油40％。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
s1855％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺乳油
环戊噁草酮10％，氯氟吡啶酯10％，丙草胺35％，乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚25％，溶剂重烃基溶剂油20％。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
s1915％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺悬乳剂
环戊噁草酮2％，氯氟吡啶酯3％，丙草胺10％，分散剂烃基萘磺酸钠甲醛缩合物1％，乳化剂烷基萘磺酸钠6％，去离子水78％。按照常规制剂方法制的本发明的悬乳剂产品。
s2030％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺悬乳剂
环戊噁草酮4％，氯氟吡啶酯6％，丙草胺20％，分散剂木质素磺酸钙2％，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚16％，去离子水52％。按照常规制剂方法制的本发明的悬乳剂产品。
s2144％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯·丙草胺悬乳剂
环戊噁草酮6％，氯氟吡啶酯8％，丙草胺30％，分散剂木质素磺酸钠3％，乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯醚20％，去离子水33％。按照常规制剂方法制的本发明的悬乳剂产品。
对比例
d18％环戊噁草酮水悬浮剂
按照常规方法制得8％环戊噁草酮水悬浮剂。
d230％丙草胺乳油
按照常规方法制得30％丙草胺乳油。
d33％氯氟吡啶酯乳油
按照常规方法制得3％氯氟吡啶酯乳油。
d420％环戊噁草酮·丙草胺悬乳剂
按照常规方法制得20％环戊噁草酮·丙草胺悬乳剂(1％环戊噁草酮，19％丙草胺)
d520％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯水悬浮剂
按照常规方法制得20％环戊噁草酮·氯氟吡啶酯水悬浮剂(环戊噁草酮8％，氯氟吡啶酯12％)。
d65％丙草胺·氯氟吡啶酯颗粒剂
按照常规方法制得5％丙草胺·氯氟吡啶酯颗粒剂(4％丙草胺，1％氯氟吡啶酯)。
1)室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及不同混配组合对稗草、水苋菜、碎米莎草的除草效果，并评价了其联合作用。
供试作物：水稻田。
防除对象：禾本科杂草：稗草；阔叶杂草：水苋菜；莎草科杂草：碎米莎草。
供试材料：96.5％环戊噁草酮原药、95％丙草胺原药、91.4％氯氟吡啶酯原药。
试验方法：
以稗草、水苋菜、碎米莎草作为生测对象，选用未施用过除草剂、ph6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2～4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
三元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
设e为环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。
混剂的理论防效按照以下公式计算：e0＝x×y×z/1002
式中，x为环戊噁草酮在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为丙草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；z为氯氟吡啶酯在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
e-e0＞10％为拮抗作用；e-e0＜-10％为增效作用；e-e0值介于±10％之间为相加作用。
表1环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及其混剂对稗草的防除效果
表1显示，环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯的具体配比为15+25+1，15+25+1.5，15+25+2，15+30+1，15+30+1.5，15+30+2，15+35+1，15+35+1.5，15+35+2，20+25+1，20+25+1.5，20+25+2，20+30+1，20+30+1.5，20+30+2，20+35+1，20+35+1.5，20+35+2，25+25+1，25+25+1.5，25+25+2，25+30+1，25+30+1.5，25+30+2，25+35+1，25+35+1.5，25+35+2，三元复配组合物的e-e0都小于-10％，对稗草表现为增效作用；且当其三元复配为20+30+1时的增效作用最为显著，其e-e0值为-13.76％。
表2环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及其混剂对水苋菜的防除效果
表2显示，环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及具体配比为25+30+2，对水苋菜增效作用最为明显，其e-e0值为-17.01％。
表3环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及其混剂对碎米莎草的防除效果
表3显示，环戊噁草酮、丙草胺、氯氟吡啶酯及具体配比为15+35+1.5，对碎米莎草增效作用最为明显，其e-e0值为-13.71％。
2)田间药效试验
供试药剂：实施例s1-21。
对照药剂：对比例d1-6。
试验对象：禾本科：稗草、千金；阔叶科：水苋菜、泽泻；莎草科：碎米莎草、异型莎草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表4、5此外，还要在药后1-15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害，具体见表6。
表420天后的药效效果
表540天后的药效效果
从表4、5中可以看出，本发明通过三种有效成分混配使用，封闭与茎叶处理双管齐下，使其药效发挥的更迅速，对稗草、千金子、水苋菜、泽泻、碎米莎草、异型莎草的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科、莎草科杂草总体防效也高于三种农药单独或任意两种复配使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提供了整体防除效果，使得本发明的杀草谱进一步扩展。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于两种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
表6对作物水稻安全性调查
表6显示本发明除草剂各处理小区内的水稻苗长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对水稻是安全的。本发明除草剂容易降解，对水稻安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。