本发明属于农药技术领域，尤其是除草剂领域，具体涉及一种含喔草酯的农药组合物，应用于马铃薯田、油菜田、大豆田、棉花田杂草。
背景技术：
喔草酯是一种高效芳氧苯氧羧酸类手性除草剂，是乙酰辅酶a羧化酶抑制剂，一种苗后选择性除草剂，茎叶处理后能很快被禾本科杂草的叶子吸收导致整个植株，积累于植物分生组织，抑制植物体内乙酰辅酶a羧化酶，导致脂肪酸合成受阻而杀死杂草。可迅速被植株的叶和根吸收，并转移至整个植株。主要用于防除众多的一年生和多年生禾本科杂草。
精喹禾灵主要通过杂草茎叶吸收，在植物体内向上和向下双向传导，积累在顶端及居间分生，抑制细胞脂肪酸合成，使杂草坏死。是一种高度选择性的新型旱田茎叶处理剂，在禾本科杂草和双子叶作物间有高度的选择性，对阔叶作物田的禾本科杂草有很好的防效。
异丙甲草胺主要通过幼芽吸收，其中单子叶杂草主要是牙鞘吸收，双子叶植物通过幼芽及幼根吸收，向上传导，抑制幼芽与根的生长，敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土即中毒死亡。异丙甲草胺作用机理主要抑制发芽种子的蛋白质合成，其次，异丙甲草胺抑制胆碱渗入磷脂，干扰卵磷脂形成。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼小芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨，土壤湿度增加，杂草吸收药剂，禾本科杂草心叶扭曲、萎缩，其他叶子皱缩后整株枯死，阔叶杂草叶子皱缩变黄整株枯死。由于禾本科杂草幼芽吸收异丙甲草胺能力比阔叶杂草强，因而该药防除禾本科杂草的效果远远好于阔叶杂草。主要防除稗草、牛筋草、早熟禾、狗尾草、宝盖草、马齿苋、繁缕、反枝苋等。
除草剂合理复配是提高防效，扩大杀草谱或拓宽使用时间，降低农药单一使用带来抗性风险，减轻对环境的污染，降低残留的一种有效方法。故本发明人研究了喔草酯与精喹禾灵、异精喹禾灵的混配，在大量的室内配方筛选和大田药效试验的基础上，发现喔草酯与选自精喹禾灵、异精喹禾灵中的一种化合物复配，均表现出协同增效作用。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种混合除草组合物及其药物制剂。该混合除草组合物具有显著的协同增效作用，扩大杀草谱、防治效果好、安全环保，该除草组合物可以制备成可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油，可作为马铃薯田、油菜田、棉花田除草使用。
为实现本发明的发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种混合除草组合物，其特征在于该除草组合物包括有效成分（a）和有效成分（b），有效成分a为喔草酯，有效成分b选自精喹禾灵和异丙甲草胺中的一种，两种有效成分的质量比为1-50：1-60，两者之和占除草组合物的百分含量为6-80%。
本发明的两元复配制剂中，除了有效成分外，还可添加农药上允许的助剂，以配制成任意一种剂型。优选加工成可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂、水乳剂、乳油。所述的农药助剂包括分散剂、润湿剂、崩解剂、黏合剂、防冻剂、溶剂、乳化剂等，这些助剂使用常用的公知的化合物。
所述的除草组合物为可湿性粉剂，各组分的质量百分比为：
喔草酯9-20%、精喹禾灵1-10%、分散剂0.01-2%、润湿剂0.01-2%、填料补足。
喔草酯1-10%、异丙甲草胺9-30%、分散剂0.01-3%、润湿剂0.01-3%、填料补足。
所述的除草组合物为水分散粒剂，各组分的质量百分比为：
喔草酯5-20%、精喹禾灵20-60%、分散剂1-4%、润湿剂1-4%、崩解剂2-5%、黏合剂1-3%、填料补足。
喔草酯15-50%、异丙甲草胺5-25%、分散剂1-4%、润湿剂1-4%、崩解剂2-5%、黏合剂1-3%、填料补足。
所述除草组合物为微乳剂，各组分含量百分比为：
喔草酯15-30%、精喹禾灵1-20%、溶剂10-20%、乳化剂5-10%、防冻剂1-4%、去离子水补足。
喔草酯10-35%、异丙甲草胺1-5%、溶剂8-16%、乳化剂4-8%、防冻剂1-3%、去离子补足。
所述除草组合物为水乳剂，各组分含量百分比为：
喔草酯1-10%、精喹禾灵5-20%、溶剂5-15%、乳化剂10-20%、防冻剂1-3%、去离子水补足。
喔草酯10-20%、异丙甲草胺1-10%、溶剂5-15%、乳化剂10-20%、防冻剂1-3%、去离子水补足。
所述除草组合物为乳油，各组分的质量百分比为：
喔草酯5-35%、精喹禾灵1-15%、乳化剂5-20%、溶剂补足。
喔草酯1-10%、异丙甲草胺20-40%、乳化剂10-20%、溶剂补足。
本发明提供的除草剂组合物主要用于马铃薯田、油菜田、棉花田防除杂草，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明除草组合物的活性成分在一定配比范围内复配表现为极好的协同增效作用，显著提高了除草效果，也降低了使用剂量。
2、本发明除草组合物扩大了杀草谱，使得一种药剂能同时防治多种杂草。
3、本发明除草组合物对作物安全，可以在不伤害作物的前提下杀灭作物的主要杂草。
具体实施方式
喔草酯与精喹禾灵的实施例
s110%喔草酯·精喹禾灵可湿性粉剂
喔草酯9%、精喹禾灵1%、分散剂木质酸磺酸钠0.03%、润湿剂十二烷基硫酸钠0.02%、填料硅藻土89.95%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·精喹禾灵可湿性粉剂
喔草酯15%、精喹禾灵5%、分散剂木质酸磺酸钙1%、润湿剂十二烷基硫酸钠1%、填料滑石粉78%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·精喹禾灵可湿性粉剂
喔草酯20%、精喹禾灵10%、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物2%、润湿剂烷基萘磺酸钠1.5%、填料凹凸棒土66.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·精喹禾灵水分散粒剂
喔草酯5%、精喹禾灵20%、分散剂聚羧酸钠1.5%、润湿剂烷基萘磺酸钠1%、崩解剂硫酸铵2.5%、黏合剂葡萄糖1%、填料滑石粉69%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
52%喔草酯·精喹禾灵水分散粒剂
喔草酯12%、精喹禾灵40%、分散剂萘磺酸钠甲醛缩合物2%、润湿剂十八烷基丁二酸钠2%、崩解剂硫酸钠3.5%、黏合剂淀粉2%、填料膨润土38.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
喔草酯·精喹禾灵水分散粒剂
喔草酯20%、精喹禾灵60%、分散剂萘磺酸钠3%、润湿剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠2.5%、崩解剂氯化钠4%、黏合剂甲基纤维素2.5%、填料硅藻土8%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
喔草酯·精喹禾灵微乳剂
喔草酯16%、精喹禾灵2%、溶剂丙酮10%、乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙6%、防冻剂丙三醇1%、去离子水65%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵微乳剂
喔草酯23%、精喹禾灵12%、溶剂丙酮15%、乳化剂三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚7%、防冻剂丙二醇2.5%、去离子水40.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵微乳剂
喔草酯28%、精喹禾灵20%、溶剂丙酮20%、乳化剂环氧乙烷化磷酸三醇胺盐与烷基二聚氧乙烯磺酸盐10%、防冻剂丙三醇4%、去离子水18%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵水乳剂
喔草酯1%、精喹禾灵5%、溶剂丙酮5%、乳化剂十二烷基苯磺酸钙11%、防冻剂丙三醇1%、去离子水77%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵水乳剂
喔草酯6%、精喹禾灵12%、溶剂丙酮10%、乳化剂十二烷基苯磺酸钙和苯乙基酚聚氧乙烯醚15%、防冻剂丙三醇2%、去离子水55%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵水乳剂
喔草酯10%、精喹禾灵20%、溶剂丙酮15%、乳化剂环氧乙烷化磷酸三醇胺盐与烷基二聚氧乙烯磺酸盐20%、防冻剂丙二醇3%、去离子水32%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·精喹禾灵乳油
喔草酯5%、精喹禾灵1%、乳化剂十二烷基酚聚氧乙烯醚5%、溶剂甲苯89%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
喔草酯·精喹禾灵乳油
喔草酯20%、精喹禾灵8%、乳化剂十二烷基苯磺酸钙12%、溶剂甲苯60%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
喔草酯·精喹禾灵乳油
喔草酯34%、精喹禾灵14%、乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚20%、溶剂甲苯32%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
喔草酯与异丙甲草胺的实施例
s110%喔草酯·异丙甲草胺可湿性粉剂
喔草酯1%、异丙甲草胺9%、分散剂木质酸磺酸钠0.07%、润湿剂十二烷基硫酸钠0.03%、填料硅藻土89.9%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺可湿性粉剂
喔草酯5%、异丙甲草胺20%、分散剂木质素磺酸钠2%、润湿剂烷基萘磺酸钠1%、填料硅藻土72%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺可湿性粉剂
喔草酯10%、异丙甲草胺30%、分散剂木质酸磺酸钙3%、润湿剂十二烷基硫酸钠3%、填料凹凸棒土54%。按照常规的制剂方法制得本发明的可湿性粉剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水分散粒剂
喔草酯15%、异丙甲草胺5%、分散剂聚羧酸钠1.5%、润湿剂烷基硫酸钠1%、崩解剂硫酸铵2.5%、黏合剂聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠1%、填料凹凸棒土74%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水分散粒剂
喔草酯33%、异丙甲草胺15%、分散剂木质素磺酸钠2.5%、润湿剂十八烷基丁二酸钠2%、崩解剂硫酸铵3%、黏合剂葡萄糖2%、填料硅藻土42.5%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水分散粒剂
喔草酯50%、异丙甲草胺25%、分散剂木质素磺酸钙4%、润湿剂十二烷基硫酸钠4%、崩解剂氯化钠5%、黏合剂甲基纤维素3%、填料滑石粉9%。按照常规的制剂方法制得本发明的水分散粒剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺微乳剂
喔草酯10%、异丙甲草胺2%、溶剂甲苯8%、乳化剂三苯乙烯基环酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐和烷基二聚氧乙烯磺酸盐4%、防冻剂丙三醇1%、去离子水75%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺微乳剂
喔草酯22%、异丙甲草胺3%、溶剂甲苯12%、乳化剂三苯乙烯基环酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐和烷基二聚氧乙烯磺酸盐6%、防冻剂丙三醇2%、去离子水55%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺微乳剂
喔草酯35%、异丙甲草胺5%、溶剂甲苯15%、乳化剂三苯乙烯基环酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐和烷基二聚氧乙烯磺酸盐8%、防冻剂丙三醇3%、去离子水34%。按照常规的制剂方法制得本发明的微乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水乳剂
喔草酯10%、异丙甲草胺2%、溶剂甲苯5%、乳化剂三苯乙烯基环酚环氧乙烷化磷酸三乙醇胺盐和烷基二聚氧乙烯磺酸盐10%、防冻剂丙二醇1%、去离子水72%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水乳剂
喔草酯15%、异丙甲草胺5%、溶剂甲苯10%、乳化剂联苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙15%、防冻剂丙三醇2%、去离子水53%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺水乳剂
喔草酯20%、异丙甲草胺10%、溶剂甲苯15%、乳化剂联苯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙20%、防冻剂丙三醇3%、去离子水32%。按照常规的制剂方法制得本发明的水乳剂产品。
喔草酯·异丙甲草胺乳油
喔草酯1%、异丙甲草胺21%、乳化剂苯乙烯酚聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙10%、溶剂甲苯68%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
喔草酯·异丙甲草胺乳油
喔草酯5%、异丙甲草胺30%、乳化剂十二烷基苯磺酸钙15%、溶剂甲苯50%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
喔草酯·异丙甲草胺乳油
喔草酯10%、异丙甲草胺38%、乳化剂十二烷基苯磺酸钙20%、溶剂甲苯32%。按照常规的制剂方法制得本发明的乳油产品。
对比例110.8%喔草酯乳油
按照常规方法制得10.8%喔草酯乳油。
对比例220%精喹禾灵水分散粒剂
按照常规方法制得20%精喹禾灵水分散粒剂。
对比例385%异丙甲草胺微乳剂
按照常规方法制得85%异丙甲草胺微乳剂。
1）室内活性测定试验
试验目的：在温室盆栽条件下喔草酯与精喹禾灵/异丙甲草胺及不同混配组合对稗草、牛筋草的除草效果，并评价了其联合作用。
试验作物：马铃薯田。
防除对象：禾本科杂草：稗草；阔叶杂草：牛筋草。
供试材料：95%喔草酯原药、95%精喹禾灵原药、95%异丙甲草胺原药。
试验方法：
以稗草、牛筋草作为生测对象。选用未施用过除草剂、ph6.8土壤，将土壤风干过筛后，装入高6cm、直径9cm的塑料钵内，每盆播种20粒种子，盖0.5-1cm厚的细土后放在温室内培养，待杂草长至2-4叶期采用盆栽茎叶处理法(ny/t1155.4-2006)，每钵喷药液1ml，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重或株鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
具体方法参照ny/t1155.4-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第4部分：活性测定试验茎叶喷雾法进行实验，每处理4次重复，每重复20株，设不含药剂处理为空白对照。
二元复配联合作用评价方法参照ny/t1155.7-2006农药室内生物测定试验准则除草剂第7部分混配的联合作用测定中的colby法。
设e为喔草酯与精喹禾灵或异丙甲草胺混用后实测的杂草重量为对照杂草重量的百分数。
混剂的理论防效按照以下公式计算：e0=x×y/100
式中，x为喔草酯在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数；y为精喹禾灵或异丙甲草胺在某剂量下杂草重量为对照杂草重量的百分数。
e-e0＞10%为拮抗作用；e-e0＜-10%为增效作用；e-e0值介于±10%之间为相加作用。
表1-1喔草酯、精喹禾灵及其混剂对稗草的防除效果
表1-1显示，喔草酯、精喹禾灵及具体配比为12+4.8，12+6，12+7.2，15+4.8，15+6，15+7.2，18+4.8，18+6，18+7.2两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为18+7.2时的增效作用最为显著，其e-e0值为-15.27%。
表1-2喔草酯、精喹禾灵及其混剂对牛筋草的防除效果
表1-2显示，喔草酯、精喹禾灵及具体配比为18+6，对牛筋草增效作用最为明显，其e-e0值为-25.59%。
表2-1喔草酯、异丙甲草胺及其混剂对稗草的防除效果
表2-1显示，喔草酯、异丙甲草胺具体配比为12+48，12+54，12+60，15+48，15+54，15+60，18+48，18+54，18+60两元复配组合物的e-e0都小于-10%，对稗草表现为增效作用；且当其二元复配为18+48时的增效作用最为显著，其e-e0值为-17.77%。
表2-2喔草酯、异丙甲草胺及其混剂对牛筋草的防除效果
表2-2显示，喔草酯、异丙甲草胺及具体配比为18+48，对牛筋草增效作用最为明显，其e-e0值为-25.84%。
2）田间药效试验
供试药剂：喔草酯与精喹禾灵的实施例1-18；喔草酯与异丙甲草胺的实施例1-18；。
对照药剂：对比例1-3。
试验对象：禾本科：稗草；阔叶科：牛筋草。
试验方法：
按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，并兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，要注意将药液均匀喷施到试验小区中，做到没有漏喷、多喷的现象。试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并比较各种药剂的除草活性，具体见表3-1、3-2、4-1、4-2。此外，还要在药后1-15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害，具体见表5-1、5-2。
表3-1使用喔草酯与精喹禾灵20天后的药效效果
表3-2使用喔草酯与异丙甲草胺20天后的药效效果
表4-1使用喔草酯与精喹禾灵40天后的药效效果
表4-2使用喔草酯与异丙甲草胺40天后的药效效果
从表3-1、3-1、4-1、4-2中可以看出，本发明通过两种有效成分喔草酯与精喹禾灵/异丙甲草胺混配使用，药效发挥也比较快，对稗草、牛筋草的防效高于农药单独使用的防效，同时对禾本科、阔叶科杂草总体防效也高于两种农药单独使用的总体防效，取得了显著的增效作用，提供了整体防除效果，使得本发明的杀草谱进一步扩展。同时本发明的除草剂用药20天后和40天后药效明显优于两种农药单独使用的防治效果，这表明本发明的除草剂不仅作用更加持久，而且不易使得杂草尤其是恶性杂草产生抗药性。
表5-1喔草酯与精喹禾灵混配制剂对作物马铃薯安全性调查
表5-2喔草酯与异丙甲草胺混配制剂对作物马铃薯安全性调查
表5-1、5-2显示本发明除草剂各处理小区内的马铃薯长势良好，未见任何明显药斑，说明本发明的除草剂对马铃薯是安全的。本发明除草剂容易降解，对马铃薯安全，无副作用；在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
根据其活性和安全性特点，也适用于防除油菜田、大豆田、棉花田的一年生杂草。
可以知道上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。