【技术领域】
本发明属于农药技术领域。本发明涉及一种用于防治水稻病害的杀菌剂组合物，还涉及所述杀菌剂组合物的用途。
背景技术：
当前，对我国水稻生产形成为害的病害主要是稻瘟病、稻曲病等，这些病害呈逐年上升趋势，其中稻瘟病是一种通过气流传播的真菌性流行病，稻秧苗期至穗期均可发生，为害程度穗颈瘟最重，可造成白穗以致绝产。稻曲病自水稻开花至乳熟期在穗部发生，使稻谷千粒重降低、产量下降，更为严重的是，这种病菌含有对人、畜、禽有毒的物质与致病色素，对人体造成直接和间接的伤害。
目前防治稻瘟病的主要药剂是三环唑、稻瘟灵、稻瘟酰胺等，但对稻曲病效果差；防治稻曲病的主要药剂是井冈霉素、嘧菌酯、己唑醇、戊唑醇等，对稻瘟病有效果但不理想。在水稻生产上稻瘟病和稻曲病往往会重叠发生，用药时农户将两种以上单体药剂在田头桶混使用，配比随意性大，防治质量不稳定，时常发生药害造成水稻减产，还会加重生态环境污染。由此可见，研发能兼治水稻稻曲病和稻瘟病的、高效、安全、低成本的杀菌剂符合生产需要，市场前景看好。
针对现有上述技术问题，本发明人通过大量实验研究与总结分析，完成了用于防治水稻病害的农药组合物发明。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种防治水稻病害的杀菌剂组合物。
本发明的另一个目的是提供所述防治水稻病害的杀菌剂组合物的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种防治水稻病害的杀菌剂组合物。所述的杀菌剂组合物由5.0～60.0重量份稻瘟灵与1.0～75.0重量份戊唑醇组成。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的杀菌剂组合物由15.0～50.0重量份稻瘟灵与10.0～55.0重量份戊唑醇组成。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的杀菌剂组合物由25.0～40.0重量份稻瘟灵与20.0～30.0重量份戊唑醇组成。
本发明涉及一种防治水稻病害的复合杀菌剂。所述的复合杀菌剂含有以重量计20～80％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的复合杀菌剂含有以重量计25～65％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的复合杀菌剂含有以重量计30～58％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的载体和/或助剂选自润湿剂、分散剂、崩解剂、粘结剂与填充剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述复合杀菌剂的剂型是可湿性粉剂、水乳剂、乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂或水分散粒剂。
本发明涉及所述的复合杀菌剂在防治水稻病害中的用途。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的防治水稻病害是稻瘟病或稻曲病。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种防治水稻病害的杀菌剂组合物。
所述的杀菌剂组合物由5.0～60.0重量份稻瘟灵与1.0～75.0重量份戊唑醇组成。
稻瘟灵是内吸性杀菌剂，对稻瘟病有特效，水稻植株吸收后能抑制病菌侵入，尤其抑制磷酯n-甲基转移酶，从而抑制病菌生长，起到预防和治疗作用。防治稻瘟病于破口期和齐穗期各施药1次。稻瘟灵也可用于防治玉米大、小叶斑病，大麦条纹病、云纹病。稻瘟灵对水稻安全，但对纹枯病防效较差、对稻曲病无防效。
戊唑醇是一种高效、广谱、低毒三唑类杀菌，具有内吸性、持效期长。它的作用机理为抑制真菌麦角甾醇的生物合成，抑制其细胞膜上麦角甾醇的去甲基化，使得病菌无法形成细胞膜，从而杀死病菌。戊唑醇主要用于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米高粱等作物上的真菌病害，不仅防效好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点，对稻曲病具有较好防效，对纹枯病防效不理想，对稻瘟病防效差，对水稻安全。
在本发明中，戊唑醇在所述的含量范围内时，如果稻瘟灵的含量小于5.0重量份时，对稻瘟病防治效果较差；如果稻瘟灵的含量高于60.0重量份时，目前尚无能用于高含量稻瘟灵剂型的助剂和成熟的生产工艺；因此，稻瘟灵的含量为5.0～60.0重量份是合理的，优选地是15.0～50.0重量份，更优选地是25.0～40.0重量份。
同样地，稻瘟灵在所述的含量范围内时，如果戊唑醇的含量小于1.0重量份，对稻曲病防治效果较差；如果戊唑醇的含量高于75.0重量份，目前尚无能用于高含量稻瘟灵剂型的助剂和成熟的生产工艺；因此，戊唑醇的含量为1.0～75.0重量份是恰当的，优选地是10.0～55.0重量份，更优选地是20.0～30.0重量份。
本发明使用的稻瘟灵与戊唑醇都是目前市场上销售的产品，例稻瘟灵由江苏中旗作物保护股份有限公司以商品名稻瘟灵销售的稻瘟灵；戊唑醇由江苏丰登作物保护股份有限公司以商品名戊唑醇销售的戊唑醇。
优选地，所述的杀菌剂组合物由15～50.0重量份稻瘟灵与10.0～55.0重量份戊唑醇组成。
更优选地，所述的杀菌剂组合物由25～40.0重量份稻瘟灵与20.0～30.0重量份戊唑醇组成。
本发明还涉及一种防治水稻病害的复合杀菌剂，所述的复合杀菌剂含有以重量计20～80％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
在本发明中，农药上可接受的载体或助剂应该理解是在农药制剂加工或使用中用于改善药剂理化性质，提高药效，便于运输贮藏等性能的辅助物质，例如润湿剂、分散剂、崩解剂、粘结剂与填充剂。本发明使用的载体或助剂都是农药技术领域里通常使用的载体或助剂。
例如在本发明中，所述的润湿剂应该理解是一种具有能使固体物料表面张力或界面张力降低，而更易被水浸湿性能的物质，例如由上海统江化工有限公司以商品名tersperse1004(磺酸盐类阴离子润湿剂)销售的tersperse1004。
所述的分散剂应该理解是一种具有入水中增加其去颗粒的能力即减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的分散体，防止颗粒的沉降和凝聚性能的物质，例如由南京冠华贸易有限公司以商品名geropont/36销售的geropont/36(聚羧酸盐阴离子分散剂)、由上海泰今化工有限公以商品名tamoldn销售的tamoldn(苯酚磺酸缩合物钠盐)。
所述的崩解剂应该理解是一种具有消除因粘合剂或由加压而形成的颗粒剂的结合力使颗粒剂崩解性能的物质，例如由上海万照精细化工有公司以商品名cmc销售的羧甲基纤维素；
所述的粘结剂应该理解是一种具有提高农药颗粒剂颗粒的强度或防止粉末偏析性能的物质，例如由中石化上海石油化工股份有限公司销售的聚乙烯醇1799。
所述的填充剂应该理解是一种具有荷载或稀释农药的惰性性能的物质，例如玉米淀粉、由上海天坛助剂有限公司以商品名扩散剂nno销售的nno(亚甲基双荼磺酸钠)、木质素磺酸钠、白炭黑、高岭土等；
其它的助剂例如是对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠净洗剂；异佛尔酮、环己酮助溶剂；150#油酸甲酯溶剂；十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚by-140、teva4242-q乳化剂；环氧化大豆油与乙二醇稳定剂等。
本发明使用的载体或助剂都是目前市场上销售的产品。
根据本发明，凡是具有这些性能且对本发明复合杀菌剂没有任何负面影响的化学物质都可以用于本发明，它们都在本发明的保护范围之内。
根据本发明，如果所述复合杀菌剂的杀菌剂组合物含量小于20％，势必加大制剂用量，增加农本，浪费农药助剂和辅材资源，加重了农田表面污染源，不符合国家农药减量绿防控的要求；如果所述复合杀菌剂的杀菌剂组合物含量大于80％，乞今为止，尚末发现能用于这种高含量组合物剂型的助剂和成熟的生产工艺，因此，杀菌剂组合物含量为20％～80％是合理的，优选地是25～65％，更优选地是30～58％。
优选地，所述的复合杀菌剂含有以重量计25～65％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
更优选地，所述的复合杀菌剂含有以重量计30～58％所述的杀菌剂组合物与余量为农药上可接受的载体和/或助剂。
根据本发明，所述复合杀菌剂的剂型是可湿性粉剂、水乳剂、乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂或水分散粒剂。在实际应用中，可以根据不同剂型，采用本领域技术人员熟知的方法将本发明杀菌剂组合物与载体和/或助剂配制成在农业上通常采用的剂型。例如采用本领域技术人员熟知的方法将本发明的杀菌剂组合物与十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双荼磺酸钠(nno)、净洗剂、木质素磺酸钠、白炭黑、高岭土配制成可湿性粉剂。
本发明还涉及所述的复合杀菌剂在防治水稻病害中的用途。
根据本发明，所述的水稻病害是稻瘟病和稻曲病。
在防治水稻病害时，通常采用喷雾方法施用本发明的复合杀菌剂。例如防治水稻穗颈瘟病时，通常使用的剂量(ga.i./亩)每亩为25～30g本发明杀菌剂组合物，使药时间为水稻孕穗末期至破口始期(兼治稻曲病)。
防治稻曲病时，通常使用的剂量(ga.i./亩)每亩为25～30g本发明杀菌剂组合物，喷洒时间为水稻破期前6天(兼治稻瘟病)。
喷洒本发明复合杀菌剂时需要注意用足水量(60升亩)，喷洒均匀“面面具到”防止药物流失或降低药物杀菌效果。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
i、一药多治、防效高、成本低。本发明复合杀菌剂的两个活性组分经过科学性组合，互补性强、增效显著，一次用药可以有效地控制水稻稻瘟病、稻曲病，达到一药多治、防效高、使用成本低。
ii、延缓病原菌的抗药性，提高了防效。由于复合杀菌剂是由两个不同作用机理的活性成分组成多点命中靶标，延缓了病原菌抗药性的产生，提高了防治质量。
iii、抗倒伏，增产作用明显，本发明复合杀菌剂用于防治水稻病害不仅效果好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：制备本发明复合杀菌剂悬浮剂
该实施例的实施步骤如下：
称取15.0重量份稻瘟灵、30.0重量份戊唑醇、3.2重量份烷基酚聚氧乙烯醚、5.8重量份聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、1.2重量份黄原胶与补充至100重量份的水，依次倒入剪切釜中进行剪切均化40分钟；将剪切的半成品通过研磨机在常温常压下研磨至悬浮率达96％，然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.5-2003标准，制成稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计45.0％的复合杀菌剂悬浮剂。
实施例2：制备本发明复合杀菌剂悬浮剂
该实施例的实施步骤如下：
称取40.0重量份稻瘟灵、2.0重量份戊唑醇、3.3重量份烷基酚聚氧乙烯醚、5.6重量份聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、1.2重量份黄原胶与补充至100重量份的水，依次倒入剪切釜中剪切均化40分钟；将剪切的半成品通过研磨机在常温常压下研磨至悬浮率达96％，然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.5-2003标准，即制成稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计42.0％的复合杀菌剂悬浮剂。
实施例3：制备本发明复合杀菌剂水分散粒剂
该实施例的实施步骤如下：
称取5.0重量份稻瘟灵、75.0重量份戊唑醇、4.1重量份tersperse1004(huntsman)润湿剂、5.9重量份geropont/36(rhodia)分散剂、2.8重量份tamoldn(basf)分散剂、3.2重量份羧甲基纤维素助崩解剂、1.0重量份聚乙烯醇1799粘结剂、10.0重量份硫酸铵与补充至100重量份的填料玉米淀粉，依次倒入混合机中搅拌30分钟，混合均匀。将均匀的物料通过气流粉碎机进行气流粉碎，粉碎结束后，将主机物料和集尘器收集的物料再次混合10分钟，混合均匀；将再次混合均匀的物料倒入搅拌混合机中边搅拌边加入自来水(物料重量的12％)制作成软材；使用挤压制粒机将软材制作成湿颗粒，接着在流化床干燥器式热风循环烘箱中，将湿颗粒干燥至水含量低于以重量计3％的干燥颗粒。干燥颗粒放入到筛分器中，筛除大块及细粉即整形。然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.13-2003标准，即得到稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计80％％的复合杀菌剂水分散粒剂。
实施例4：制备本发明复合杀菌剂可湿性粉剂
该实施例的实施步骤如下：
称取60.0重量份稻瘟灵、1.0重量份戊唑醇、2.0重量份nno(亚甲基双荼磺酸钠)、3.9重量份净洗剂(ls)、4.0重量份十二烷基苯磺酸钠、2.8重量份木质素磺酸钠、补充至100重量份的白炭黑，依次倒入混合机中搅拌30分钟，混合均匀。将混匀的母粉进行气流粉碎，粉碎结束后，将主机物料和集尘器收集的物料再次混合10分钟，然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.3-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计61％的复合杀菌剂可湿性粉剂。
实施例5：制备本发明复合杀菌剂水分散粒剂
该实施例的实施步骤如下：
称取20.0重量份稻瘟灵、40.0重量份戊唑醇、4.8重量份tersperse1004润湿剂(huntsman)、5.3重量份geropont/36分散剂(rhodia)、2.4重量份tamoldn分散剂(basf)、3.2重量份羧甲基纤维素助崩解剂、1.0重量份聚乙烯醇1799粘结剂、10.0重量份硫酸铵与补充至100重量份的玉米淀粉填料，依次倒入混合机中搅拌30分钟，混合均匀。将混匀的母粉进行气流粉碎，粉碎结束后，将主机物料和集尘器收集的物料再次混合10分钟，混合均匀；将再次混合均匀的物料倒入混合机中边搅拌边加入自来水(物料重量的12％)制作成软材；使用挤压制粒机将软材制作成湿颗粒；接着在流化床干燥器式热风循环烘箱中干燥，将湿颗粒干燥至水含量低于以重量计3％的干燥颗粒。将干燥颗粒放到筛分器中，筛除大块及细粉即整形，整形的干燥颗粒然后检测各项质量指标，都符合hg/t2467.13-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为(以重量计)60％的复合杀菌剂水分散粒剂。
实施例6：制备本发明复合杀菌剂水乳剂
该实施例的实施步骤如下：
油相制备：称取5.0重量份稻瘟灵、20.0重量份戊唑醇、25.0重量份二甲苯、15.0重量份油酸甲酯、12.0重量份teva4242-q，依次倒入配料釜，开启搅拌加热至完全溶解；
水相制备：称取5.0重量份乙二醇与18.0重量份水倒入剪切釜，开启剪切至完全溶匀；
混合：把上述油相加入(泵入)到在剪切釜里的水相中，在剪切釜中剪切1小时。然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.9-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计25％的复合杀菌剂水乳剂。
实施例7：制备本发明复合杀菌剂可湿性粉剂
该实施例的实施步骤如下：
称取50.0重量份稻瘟灵、5.0重量份戊唑醇、2.5重量份nno(亚甲基双荼磺酸钠)、3.5重量份木质素磺酸钠、3.1重量份净洗剂(ls)、4.2重量份十二烷基苯磺酸钠、15重量份白炭黑与补充至100重量份的高岭土，依次倒入混合机中搅拌混合30分钟，接着进行气流粉碎，粉碎结束后，将主机物料和集尘器收集的物料再次混合10分钟。然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.3-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计55％的复合杀菌剂可湿性粉剂。
实施例8：制备本发明复合杀菌剂乳油
该实施例的实施步骤如下：
称取5.0重量份稻瘟灵、15.0重量份戊唑醇、12.0重量份异佛尔酮助溶剂、8.0重量份环己酮助溶剂、5.6重量份十二烷基苯磺酸钙乳化剂、8.4重量份蓖麻油聚氧乙烯醚by-140乳化剂、3.0重量份环氧化大豆油稳定剂与补充至100重量份油150#溶剂。将上述助溶剂以及部分溶剂泵入配料釜中，加入稻瘟灵与戊唑醇，开启搅拌加热至完全溶解，再冷却至室温，然后加入余下的溶剂、稳定剂与乳化剂。搅拌混合均匀，转入沉降釜中沉降一夜。过滤得到的上清液。然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.2-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计20％的复合杀菌剂乳油。
实施例9：制备本发明复合杀菌剂可湿性粉剂
该实施例的实施步骤如下：
称取30.0重量份稻瘟灵、20.0重量份戊唑醇、3.0重量份nno(亚甲基双荼磺酸钠)、2.5重量份净洗剂(ls)、4.0重量份木质素磺酸钠、6.0重量份白炭黑与补充至100重量份的高岭土，依次倒入混合机中搅拌30分钟，混合均匀，接着进行气流粉碎，粉碎结束后，将主机物料和集尘器收集的物料再次混合10分钟。然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.3-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计50％的复合杀菌剂可湿性粉剂。
实施例10：制备本发明复合杀菌剂悬浮剂
该实施例的实施步骤如下：
称取25.0重量份稻瘟灵、5.0重量份戊唑醇、3.7重量份烷基酚聚氧乙烯醚、6.0重量份聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、1.6重量份黄原胶与补充至100重量份的水，依次倒入剪切釜中剪切40分钟，混合均匀；将剪切的半成品通过研磨机在常温常压下研磨至悬浮率达96％，然后检测各项质量指标都符合hg/t2467.5-2003标准，即制得稻瘟灵与戊唑醇总含量为以重量计30％的复合杀菌剂悬浮剂。
试验实施例1：室内活性试验
1、室内活性试验
利用实施例1-5制备的复合杀菌剂测定药剂混用对水稻稻瘟病菌和水稻稻曲病菌的共毒系数(ctc)。
试验方法：先将水稻稻瘟病菌、稻曲病菌分别于psa培养基平板上培养至菌落直径达6-7cm时，在菌落边缘用打孔器取出直径为6mm的菌丝块，备用。
参照《中华人民共和国农业行业标准ny/t1155.6-2006，农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》，分别称取适量的戊唑醇、嘧菌酯原药于无菌指形管中，先加3mldmf，再加5ml甲醇溶解成浓度为10000mg/l的母液，实施例1-5制备的复合杀菌剂分别用甲醇稀释成5个浓度，并分别与psa培养基混合成5个药剂浓度含药培养基平板，每一浓度制作4个培养皿平板，并以不加药剂的psa作为空白对照。
在每一培养基平板中央接入一个预先制成的菌丝块，盖上皿盖，倒置于25℃培养箱中进行培养。当稻瘟病菌培养7天、稻曲病菌培养14天时用直尺测量菌落直径，每一菌落十字形测量，取平均值作为菌落直径，去除菌丝块直径得菌落生长直径，按下列公式计算抑制率(％)：
按照共毒系数法，计算各药剂单剂及配比对杂草的毒力回归方程及共毒系数。根据ny/t1155.6-2006标准，共毒系数ctc≥120表示为增效作用，ctc≤80表示为拮抗作用，80＜ctc＜120表示为相加作用。
表1：稻瘟灵、戊唑醇以及本发明杀菌剂对水稻稻瘟病菌的室内离体生物测定结果
表2：稻瘟灵、戊唑醇以及本发明杀菌剂对水稻稻曲病菌的室内活性测定结果
表1与表2列出的结果表明，稻瘟灵与戊唑醇复配对水稻稻瘟病菌和水稻稻曲病菌的联合作用表现为增效作用。
2)、田间药效试验
试验药剂：实施例1-5制备的5种复合杀菌剂；
对照药剂：40％稻瘟灵乳油(配制方法参见实施例8复合杀菌剂乳油)、430g/l戊唑醇水乳剂(配制方法参见实施例6复合杀菌剂水乳剂)；
试验作物：水稻
试验选择往年稻瘟病、稻曲病发生较重的水稻田块，在水稻破口始期用药。
防治对象：水稻稻瘟病、水稻稻曲病。
试验方法与条件：
按照《田间药效试验准则》gb/17980.19-2000实施，准确称取或吸取各处理药剂的用量，用背负式电动喷雾器对水(60升/亩)喷雾，另设清水对照处理，每个处理小区面积20平方米，随机排列，三次重复。
施药后待对照区水稻发病进行调查防效，水稻收获前进行测产。
1)、本发明复合杀菌剂田间试验防效
表3：本发明复合杀菌剂对水稻穗颈瘟的防效(％)
表4：本发明复合杀菌剂对水稻稻曲病的防效(％)
表3和表4列出的用量是各种药剂中稻瘟灵与戊唑醇用量。由表3与表4列出的结果可以看出，实施例1-5制备的本发明复合杀菌剂对水稻穗颈瘟、稻曲病的平均防效分别为90.17-98.17、92.8-96.8％，与单组分稻瘟灵、戊唑醇相比，增效作用极为显著。
表5：田间试验中本发明复合杀菌剂对水稻产量的影响
由表5列出的结果可以看出，与对照相比，实施例1-5制备的复合杀菌剂防病增产幅度达13.10％-17.66％，增产幅度明显高于稻瘟灵、戊唑醇单用。