本发明涉及一种水稻田除草组合物及其应用。尤其是一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺四种有效成分进行复配的除草组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)，化学名(r)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸丁酯，属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，由陶氏公司开发，作用机理为乙酰辅酶a羧化酶抑制剂，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。对水稻高度安全，对千金子高效，对低龄稗草有一定的防效，但对碎米知风草、西来稗、青稗、光头稗、牛筋草等效果不理想。
氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)，化学名((4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶)氧基)-乙酸1-甲基庚基酯，属于吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂反应。适用于水稻田防除猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋、空心莲子草等阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草效果较差。
异噁草松(command)，又称广灭灵，化学名2-(2-氯苄基)-4，4-二甲基异噁唑-3-酮。是有机杂环类芽前选择性除草剂，类胡萝卜素抑制剂。通过植物的根和幼芽吸收，向上传导到植株各部位；茎叶处理仅有触杀作用，不向下传导。进入植物体内的药剂阻碍胡萝卜素和叶绿素的生物合成，使萌芽出土的杂草失绿，并在短期内死亡。适用于大豆、甘蔗、花生、马铃薯、烟草、油菜及水稻田防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草。
噁唑酰草胺(metamifop)，化学名(r)-2-((4-氯-1，3-苯并恶唑-2-基氧)苯氧基)-2′-氟-n-甲基丙酰替苯胺，属于芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂，其作用机理是抑制乙酰辅酶a羧化酶合成，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。对水稻安全，对禾本科杂草如稗草、千金子、马唐、牛筋草均具有良好的活性。
在过去的近二三十年，化学除草剂在给农田杂草防除工作带来了福音的同时，在这些除草剂的选择作用和压力下，一些耐药性植株由于基因选择作用而产生的抗药性生物型开始迅速上升蔓延，水稻田抗性杂草或恶性杂草问题逐渐突出。如二氯喹啉酸抗性生物型稗草、氰氟草酯抗性生物型稗草、氰氟草酯抗性生物型千金子等等。
中国专利cn104285957a《含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的复合除草剂及其应用》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的除草剂组合物，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和双草醚的重量比为5～25：10～20：10～20，可有效防治稻田稗草、马唐、狗尾草等禾本科杂草以及鸭跖草、反枝苋等阔叶杂草；中国专利cn1025242272a《一种除草组合物》公开了一种含有五氟磺草胺、氰氟草酯和氯氟吡氧乙酸的除草剂组合物，其中五氟磺草胺、氰氟草酯和氯氟吡氧乙酸的重量比为1：6～9：8～17，可有效防治稻田稗草、一年生莎草以及多种阔叶杂草；中国专利cn105211072a《除草组合物》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和异噁草松的除草剂组合物，其中氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和异噁草松的重量比为15～35：4～8：6～12，可有效防治稻田稗草、马唐、千金子等杂草；中国专利cn106376576a《一种三元除草组合物》公开了一种含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和恶唑酰草胺的三元除草剂组合物，其中氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸和恶唑酰草胺的重量比为1～90：1～90：1～90，可有效防治稻田稗草、马唐、千金子、稻李氏禾、鸭舌草、空心莲子草和丁香蓼等杂草；中国专利cn103583523a《一种水稻田除草组合物》公开了一种含有氯氟吡氧乙酸、嘧啶肟草醚和氰氟草酯的除草剂组合物，其中氯氟吡氧乙酸、嘧啶肟草醚和氰氟草酯的在组合物中的重量百分比分别为1～30％、1～10％和1～20％，可有效防治水稻田禾本科杂草和阔叶杂草。
发明人在攻关水稻田抗性生物型杂草防除技术相关课题过程中惊奇发现，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺四种有效成分复配后在特定比例下协同增效明显，不但对水稻田一年生禾本科、阔叶杂草防效好，同时对水稻田中难防除的抗性生物型西来稗、抗性千金子、碎米知风草和毛马唐有很好的防效，而且在使用剂量下对水稻非常安全。
本发明对含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺的稻田除草组合物使用技术进行了深入研究，经过大量试验，完成本发明，其能有效解决目前水稻田防除田间难除恶性禾本科杂草施药剂量大、使用次数多、农药残留严重、抗性生物型杂草难防等问题。
目前尚未见有关于含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺复配除草剂的相关报道。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种对作物安全性较高、低毒、低残留、杀草谱广、能有效延缓杂草抗药性的含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺的多元水稻田除草组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种多元水稻田除草组合物，包括氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺四种有效组分，所述氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺的重量比为5～35：4～8：6～12：5～30。
进一步的，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺的重量占组合物总重量的1-60％。
所述助剂包括乳化剂、分散剂、助悬剂、增效剂、防腐剂和溶剂。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种。
所述分散剂为木质素磺酸钠、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双甲基萘磺酸钠、磷酸酯中的一种或几种。
所述助悬剂为有机膨润土、黄原胶、白炭黑中的一种或几种。
所述增效剂为聚三硅氧烷、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸盐中的一种或几种。
所述防腐剂为苯甲酸钠、卡松中的一种或两种。
所述溶剂为大豆油、油酸甲酯、甲基萘高级脂肪烃油、芳烃s-150号、s-200号溶剂油中的一种或几种。
本发明除草组合物，可通过常规的农药生产方式，加工制备成乳油、悬乳剂、油悬浮剂等不同形式的适合农业生产使用的剂型。
所述的除草组合物，其应用在于防除水稻田杂草。
进一步的，所述的除草组合物，其用于防除水稻田抗性生物型西来稗、抗性千金子、碎米知风草和毛马唐的应用。
本发明的稻田除草组合物的使用频率和使用量随着作物生长、杂草发生、天气变化而有少量的变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的，对水稻安全。
综上所述，本发明的有益效果是：可防除恶性禾本科杂草，成本低，能有效降低使用量，减少用药次数，杀草谱广，能有效延缓杂草抗药性，除草效果理想。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
生测实施例1：
试验名称：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺混用室内活性试验。
试验目的：以下通过温室盆栽活性测定试验以更加明确的反应氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺混用对抗性鸭舌草和蒲草的增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明除草组合物。
试验靶标：选用抗性生物型西来稗、抗性千金子和毛马唐为试验靶标。杂草种子分别采集于安徽南陵、浙江龙游和江苏六合。
试验药剂：95％氰氟草酯原药、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯、95％异噁草松tc和96％恶唑酰草胺tc。
试验药剂及配制：称取一定量的原药，选用合适的有机溶剂溶解配成母液，按设置剂量用含0.1％吐温-80的蒸馏水稀释成试验剂量进行处理。
试材培养：试验用土为未用药地块收集的试验专用土，选用口径8cm，深7cm塑料花盆，将土装至3/4高度，加水待土壤完全湿润后，靶标种子均匀撒播。温室培养繁殖，定期补水以保持100％的土壤湿度，靶标长至3～4叶期时供试待用，每盆保证有15-20个成株。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草茎叶喷雾处理。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，定期补水，保持土壤湿度。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并测定药后21d地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法：采用dps软件分析，计算毒力方程，lc50值(gai/hm2)和共毒系数ctc，结果见表1、表2和表3。
表1：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺单剂及混用对抗性生物型西来稗毒力试验结果。
表2：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺单剂及混用对抗性千金子毒力试验结果。
表3：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺单剂及混用对毛马唐毒力试验结果。
其中共毒系数>120表示增效作用，ctc小于80表示为拮抗作用，ctc介于80-120之间表示为相加作用。ctc数值越大，增效作用越显著。根据表1～表3试验结果，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺复配组合对抗性生物型西来稗、抗性千金子和毛马唐均具有非常明显的抑制作用，增效作用显著。
制剂实施例
下面各实施例中有效成分均采用95％氰氟草酯tc、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯tc、95％异噁草松tc和96％恶唑酰草胺tc，各组分百分含量均为重量百分比含量。
实施例1：28％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:4:8)乳油
氰氟草酯10份重量，氯氟吡氧乙酸异辛酯6份重量，异噁草松4份重量，恶唑酰草胺8份重量，溶于52份重量的150#溶剂油，然后加入6份乳化剂500#、4份乳化剂34#、10份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚to-7剪切混匀即可制得28％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(10:6:4:8)乳油。
实施例2：35％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:9:10)油悬浮剂
氰氟草酯10份重量，氯氟吡氧乙酸异辛酯6份重量，异噁草松9份重量，恶唑酰草胺10份重量，18份重量的竹本油脂乳化剂yus-110，5份重量的竹本油脂分散剂ep60p，1.5份重量的有机膨润土838f，气相白炭黑0.2份重量，200号溶剂油15份重量，油酸甲酯补至100份重量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得35％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(10:6:9:10)油悬浮剂。
实施例3：35％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:9:10)乳油
氰氟草酯10份重量、氯氟吡氧乙酸异辛酯6份重量，异噁草松9份重量，恶唑酰草胺10份重量，溶于45份的150#溶剂油，然后加入6份乳化剂500#、4份乳化剂34#、10份乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚to-7剪切混匀即可制得35％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(10:6:9:10)乳油。
实施例4：38％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(15:4:9:10)悬乳剂
异噁草松9份重量，4份150#溶剂油，2份乳化剂el360混合得到油相待用。氰氟草酯15份重量，氯氟吡氧乙酸异辛酯4份重量，恶唑酰草胺10份重量，1份重量的润湿剂500lq，3.5份重量的罗地亚分散剂sc，黄原胶0.5份重量，苯甲酸钠0.5份重量，丙三醇5份重量，水补至100份重量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨得到母液，母液高速剪切过程中加入油相继续剪切30分钟即可得到38％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(15:4:9:10)悬乳剂
实施例5：45％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(20:4:6:15)乳油
氰氟草酯20份重量，氯氟吡氧乙酸异辛酯4份重量，异噁草松6份重量，恶唑酰草胺15份重量，乳化剂十二烷基苯磺酸钙5份重量，乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯嵌段聚醚2.5份重量，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚20份重量，n-甲级吡咯烷酮3份重量，二甲基亚砜4份重量，c9-10重芳烃溶剂油余量。将各活性成分、各种溶剂等按配方比例充分溶解，加入各助剂成分、搅拌均匀即得45％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(20:4:6:15)乳油。
实施例6：45％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(25:6:9:5)油悬浮剂
氰氟草酯25份重量，氯氟吡氧乙酸异辛酯6份重量，异噁草松9份重量，恶唑酰草胺5份重量，乳化剂十二烷基苯磺酸钙3份重量，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚2.5份重量，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚3.5份重量，脂肪醇聚氧乙烯醚5份重量，分散剂烷基酚聚醚磷酸酯类1份重量，增稠剂有机膨润土1.2份重量，油酸甲酯余量。将各活性成分、各种辅助剂等按配方比例充分混合，经过砂磨机砂磨、搅拌均匀即得45％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺(25:6:9:5)油悬浮剂。
应用实施例
氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松.恶唑酰草胺复配除草组合物防除水稻田杂草药效试验
(1)实施例1：28％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:4:8)乳油
(2)实施例2：35％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:9:10)油悬浮剂
(3)实施例3：35％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(10:6:9:10)乳油
(4)实施例4：38％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(15:4:9:10)悬乳剂
(5)实施例5：45％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(20:4:6:15)乳油
(6)实施例6：45％氰氟.氯氟吡.异噁.恶唑酰草胺(25:6:9:5)油悬浮剂
(7)26％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
(8)35％氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.异噁草松乳油
(9)10％氰氟草酯乳油
(10)288g/l氯氟吡氧乙酸异辛酯乳油
(11)480g/l异噁草松乳油
(12)10％恶唑酰草胺乳油
试验地条件：试样位于江苏省南京市六合区进行，水稻品种为黄华占常规品种，旱直播水稻5～6叶期左右，15天前已经用氰氟草酯和五氟磺草胺除过一次草，但田间尚有较多的稗草、千金子、毛马唐、碎米知风草等。
试验方法：每个试验处理设4次重复，试验小区20m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。各药剂按试验剂量每亩兑细土均匀撒施或瓶甩，施药后保水7天。调查试验处理后7天、15天和21天水稻和杂草受害情况，调查施药后21天杂草鲜重，计算鲜重防效，试验结果见表4。
表4：施药后21天各试验药剂对田间杂草的鲜重防效
由表4的田间药效试验结果，发现实施例1～实施例6按上述推荐剂量施药，对水稻田中传统的常规除草剂品种不能有效彻底防除的稗草、千金子、碎米知风草和毛马唐等杂草的防效，均显著高于对照的10％氰氟草酯ec、288g/l氯氟吡氧乙酸异辛酯ec、480g/l异噁草松ec和10％恶唑酰草胺ec单剂，同时也较对照药剂26％氰氟.氯氟吡ec和35％氰氟.氯氟吡.异噁草松ec防效理想，田间综合防效非常显著。
由此可见，此由氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺四种有效成分组成的除草组合物，较单一药剂以及两元或三元组合的除草效果显著提高，表现出极好的增效作用，对传统的常规除草剂较难防除的稗草、抗性千金子、碎米知风草和毛马唐等均具有较好的防治效果。
综合室内生测试验和田间药效试验结果，证实本发明含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、异噁草松和恶唑酰草胺的除草组合物，在一定的施药剂量范围内对水稻安全，且除草性能优异。同时本发明除草组合物，使用方便，值得在农业上推广应用。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作进一步的修改或改进。这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。