本发明涉及一种除草组合物及其应用。尤其是一种由环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松三种有效成分进行复配的除草组合物，属于农药技术领域。
背景技术：
环磺酮(tembotrione)，化学名称2-{2-氯-4-甲磺酰基-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰基}环己烷-1，3-二酮，是由拜耳公司2007年研制的三酮类玉米田除草剂，主要用于玉米田，是芽后hppd(对羟基苯基丙酮酸双氧化酶)抑制剂类除草剂，可阻断植株体内异戊二烯基醌的生物合成，引起失绿、褪色、组织坏死，最终在2周内死亡。环磺酮除草谱广、除草适期长，主要防治玉米田芽后中晚期各种阔叶杂草与禾本科杂草，对蓟、田旋花、婆婆纳、辣子草、鼬瓣花和猪殃殃等防效优异，且对后茬作物无药害，有较强的抗雨水冲刷能力，是美国玉米田最重要的除草剂之一。
硝磺草酮(mesotrione)，又名甲基磺草酮，化学名2-(4-甲磺酰基-2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮，是一种能够抑制羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(hppd)的芽前和苗后广谱选择性除草剂，容易在植物木质部和韧皮部传导，具有触杀作用和持效性。可有效防治主要的阔叶草和一些禾本科杂草，对苘麻、苋菜、藜、蓼、稗草、马唐等有较好的防治效果，而对铁苋菜和一些禾本科杂草防治效果较差。通常用于防治玉米田一年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。
甲磺草胺(sulfentrazone)，化学名n-(2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1h-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺，三唑啉酮类除草剂，属原卟啉原氧化酶抑制剂。通过抑制原卟啉原氧化酶，使植物细胞中产生过量原卟啉ix，后者是光敏剂，导致细胞内产生活性氧，最终导致细胞膜，液胞膜等破裂，细胞内溶物渗出，干枯死亡。茎叶处理、土壤处理均可。适用于玉米、高粱、大豆、花生、甘蔗等作物田中防治牵牛、反枝苋、藜、曼陀罗、马唐、狗尾草、苍耳、牛筋草、香附子等一年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等。对下茬禾谷类作物安全，对棉花和甜菜有一定药害。
异噁草松(command)，又称广灭灵，化学名2-(2-氯苄基)-4,4-二甲基异噁唑-3-酮。是有机杂环类芽前选择性除草剂，类胡萝卜素抑制剂。通过植物的根和幼芽吸收，向上传导到植株各部位；茎叶处理仅有触杀作用，不向下传导。进入植物体内的药剂阻碍胡萝卜素和叶绿素的生物合成，使萌芽出土的杂草诗律，并在短期内死亡。适用于大豆、甘蔗、花生、马铃薯、烟草、油菜及水稻田防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草。
本发明旨在解决目前水稻田中恶性杂草稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草等杂草发生严重，防治效果较差的技术问题。环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松三种有效成分在化学结构、理化性质及作用机理不同，相应的杀草能力、杀草机理及杀草谱不同。三种有效成分分别从抑制对羟基苯基丙酮酸双氧化酶的合成、抑制原卟啉原氧化酶活性以及抑制植物光合作用电子传递等不同作用机理联合作用于靶标植物，以达到防除靶标植物的目的。环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松三种有效成分进行合理的复配，不但对水稻田中通常发生的一年生杂草防效突出，同时亦惊喜的发现其对水稻田恶性杂草稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草、水竹叶表现出卓越的防效。
目前尚未见有关于环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松组成的三元复配除草剂组合物的相关报道。
本发明人对含有环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松三种有效成分的除草组合物配方筛选及其使用技术进行深入研究，经过大量试验，完成本发明。该除草组合物能有效的解决目前水稻田恶性杂草-稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草、水竹叶的防治难题。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种对水稻安全，杀草谱广，能有效延缓杂草抗药性产生，并对稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草、水竹叶特效的三元除草组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种三元除草组合物，含有a、b、c三种有效成分，有效成分a为硝磺草酮或环磺酮中的一种，有效成分b为甲磺草胺，有效成分c为异噁草松。
所述环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松的质量比为0.3～1.5：1～15：1～10。
所述环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松的重量占除草组合物总质量的1～60％，助剂及其他赋形剂余量。
本发明除草组合物，可通过常规的农药生产方式，加工制备成颗粒剂、泡腾片剂、悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂等剂型。
所述的农药助剂选自润湿剂、分散剂、崩解剂、粘合剂、乳化剂、溶剂和填料或载体等。
所述载体可选自白炭黑、高岭土、硅藻土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、陶土、可溶性淀粉、尿素、固体酸、固体碱、膨胀珍珠岩、空心玻璃微珠等中的一种或几种。
所述溶剂可选自油酸甲酯、s-100、s-150、s-200、二甲苯、三甲苯、甲基萘、玉米油、大豆油、菜籽油、花生油等中的一种或几种。
所述乳化剂可选自蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯环酸盐等中的一种或几种。
所述润湿剂可选自脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基苯磺酸碱金属盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、皂素等中的一种或几种。
所述分散剂可选自木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、n-甲基脂肪酰基-牛磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚羧酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一种或几种。
所述粘合剂可选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇的一种或几种。
所述固体酸可选自柠檬酸、己二酸、草酸、磷酸二氢钠的一种或几种。
所述固体碱可选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙的一种或几种。
本发明除草组合物，杀草谱广，除草效果显著，使用方便，尤其是对目前发生比较严重且非常难以防治的水稻田恶性杂草-稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草和水竹叶有很好的防效，对水稻安全。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
生测实施例1
试验名称：环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松混用对杂草的室内活性测定试验。
试验目的：通过温室盆栽活性测定试验以更加明确环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松混用对杂草的增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明除草组合物。
试验靶标：选用青梗稗草和双穗雀稗为试验靶标，青梗稗草杂草种子采自安徽省南陵县，双穗雀稗采自浙江金华。
试验药剂：97.4％环磺酮tc、97％硝磺草酮tc、94％甲磺草胺tc和98％异噁草松tc。
试验药剂及配制：称取一定量的原药，选用合适的有机溶剂溶解配成母液，按设置剂量用含0.1％吐温-80的蒸馏水稀释成试验剂量进行处理。
试材培养：试验用土为未用药地块收集的试验专用土，选用口径21cm，深17cm塑料花盆，将土装至3/4高度，加水待土壤完全湿润后，将青梗稗草种子浸种催芽后分别均匀撒入盆钵中，然后覆一层0.5～1.0cm厚混沙细土，待稗草长至2-3叶期时供试待用。双穗雀稗田间采集的茎杆均匀扦插至盆钵中，温室培养繁殖，定期补水以保持100％的土壤湿度。待扦插双穗雀稗生根并大量分蘖以后供试待用，每盆保证有10-15株双穗雀稗成株。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草毒土处理。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，定期补水，保持土壤湿度。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并测定药后21d地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法：采用dps软件分析，计算毒力方程，lc50值(gai/hm2)和共毒系数ctc，结果见表1和表4。
表1：环磺酮、甲磺草胺和异噁草松单剂及不同比例混用对青梗稗草毒力试验结果
表2：环磺酮、甲磺草胺和异噁草松单剂及不同比例混用对双穗雀稗毒力试验结果
表3：硝磺草酮、甲磺草胺和异噁草松单剂及不同比例混用对青梗稗草毒力试验结果
表4：硝磺草酮、甲磺草胺和异噁草松单剂及不同比例混用对双穗雀稗毒力试验结果
其中共毒系数ctc≥120表示增效作用，ctc数值越大，增效作用越显著。根据表1～表4试验结果，环磺酮、甲磺草胺和异噁草松以及硝磺草酮、甲磺草胺和异噁草松各9个复配组合对青梗稗草和双穗雀稗均具有明显的抑制作用，环磺酮(硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松混用对青梗稗草、双穗雀稗增效作用显著。
制剂实施例
下面各实施例中有效成分均采用97.4％环磺酮tc、97％硝磺草酮、95％甲磺草胺tc和98％异噁草松tc，各组分百分含量均为重量百分比含量。
实施例1：5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.7:2:2.3)颗粒剂
将环磺酮0.7％，甲磺草胺2％，异噁草松2.3％，1％润湿剂efw，7％分散剂nno，0.5％粘合剂cmc，20％硫酸钠，高岭土补至100％投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.7:2:2.3)颗粒剂。
实施例2：3％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.5:1.2:1.8)泡腾片剂
环磺酮酮0.5％，甲磺草胺1.2％，异噁草松1.8％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％分散剂nno，碳酸氢钠15％，酒石酸18％，硫酸钠12％、高岭土补至100％混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后进行压片得到3％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.5:1.2:1.8)泡腾片剂。
实施例3：14％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2:5:7)悬浮剂
将环磺酮2％，甲磺草胺5％，异噁草松7％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％磷酸酯分散剂sc，增稠剂黄原0.2％，硅酸镁铝2％，0.3％消泡剂1522，水余量按所述比例剪切混合均匀，经卧式砂磨机研磨使所得物料平均粒径小于3微米，即可制得14％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2:5:7)悬浮剂
实施例4：30％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(4:15:11)可湿性粉剂
环磺酮4％，甲磺草胺15％，异噁草松11％，润湿剂十二烷基硫酸钠2.0％，7％分散剂d425，6％白炭黑，轻钙补至100％，将以上组分混合均匀后进行气流粉碎得到30％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(4:15:11)可湿性粉剂。
实施例5：22％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2.8:9:10.2)悬乳剂
异噁草松10.2％，150#溶剂油10％，4％竹本油脂乳化剂d935，混合得到油相待用。环磺酮2.8％，甲磺草胺9％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚1％，分散剂磷酸酯sc4％，黄原胶0.2％，苯甲酸钠0.2％，丙三醇5％，水补至100。将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨得到母液，母液高速剪切过程中加入油相继续剪切30分钟即可得到22％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2.8:9:10.2)悬乳剂。
实施例6：4.5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.6:1.8:2.1)颗粒剂
将异噁草松2.1％、3％浓乳500#、2％宁乳34#溶解于10％的油酸甲酯中得到液相a。将环磺酮0.6％、甲磺草胺1.8％、润湿剂efw1％、4％分散剂nno、高岭土余量投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉相b。在圆盘造粒机中加入粒径1～2毫米的膨胀珍珠岩，转动过程中加入液相a进行吸附，吸附均匀后加入粉相b继续转动吸附，待吸附均匀后进行颗粒筛分，得到粒径均匀的4.5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.6:1.8:2.1)颗粒剂。
实施例7：5％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:2:2.1)颗粒剂
硝磺草酮0.9％，甲磺草胺2％，异噁草松2.1％，十二烷基硫酸钠2％，烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐7％，木质素磺酸钠5％，硫酸铵10％，玉米淀粉10％，高岭土余量。将所有成分按所述比例混合均匀，经过气流粉碎，使物料平均粒径小于5微米，并加水捏合均匀，移至造粒设备中造粒，烘干后即可得5％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:2:2.1)颗粒剂。
实施例8：6％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(1:2.5:2.5)泡腾片剂
硝磺草酮1％，甲磺草胺2.5％，异噁草松2.5％，润湿剂脂肪醇聚氧乙烯醚2％，7％分散剂nno，碳酸氢钠15％，酒石酸18％，硫酸钠12％、高岭土补至100％混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后进行压片得到6％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(1:2.5:2.5)泡腾片剂。
实施例9：10％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(1.8:5.2:3)可湿性粉剂
硝磺草酮1.8％，甲磺草胺5.2％，异噁草松3％，1.5％润湿剂拉开粉，6％分散剂d425，2％白炭黑，高岭土补至100％。将以上组分混合均匀后进行气流粉碎得到10％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(1.8:5.2:3)可湿性粉剂。
实施例10：30％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(5:12:13)油悬浮剂
硝磺草酮5％，甲磺草胺12％，异噁草松13％，20％竹本油脂乳化剂yus-110，5％竹本油脂分散剂ep60p，1.5％有机膨润土838f，0.2％气相白炭黑，200号溶剂油10％，0.1％消泡剂1522，甲酯化大豆油补至100％，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得30％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(5:12:13)油悬浮剂。
实施例11：20％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(3:8:9)悬乳剂
异噁草松9％，150#溶剂油4％，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚2％，混合得到油相待用。硝磺草酮3％，甲磺草胺8％，润湿剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚1％，羧酸盐分散剂3.5％，黄原胶0.2％，苯甲酸钠0.2％，丙三醇5％，水补至100。将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨得到母液，母液高速剪切过程中加入油相继续剪切30分钟即可得到20％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(3:8:9)悬乳剂。
实施例12：4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:1.8:2.1)颗粒剂
将异噁草松2.1％、3％浓乳500#、2％宁乳34#溶解于10％的油酸甲酯中得到液相a。将硝磺草酮0.9％、甲磺草胺1.8％、润湿剂efw1％、4％分散剂nno、高岭土余量投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉相b。在圆盘造粒机中加入粒径1～2毫米的膨胀珍珠岩，转动过程中加入液相a进行吸附，吸附均匀后加入粉相b继续转动吸附，待吸附均匀后进行颗粒筛分，得到粒径均匀的4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:1.8:2.1)颗粒剂。
应用实施例
环磺酮.甲磺草胺.异噁草松三元复配除草组合物防除水稻田杂草药效试验
(1)实施例1：5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.7:2:2.3)颗粒剂
(2)实施例2：3％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.5:1.2:1.8)泡腾片剂
(3)实施例3：14％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2:5:7)悬浮剂
(4)实施例4：30％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(4:15:11)可湿性粉剂
(5)实施例5：22％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(2.8:9:10.2)悬乳剂
(6)实施例6：4.5％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(0.6:1.8:2.1)颗粒剂
(7)实施例7：5％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:2:2.1)颗粒剂
(8)实施例8：6％环磺酮.甲磺草胺.异噁草松(1:2.5:2.5)泡腾片剂
(9)实施例9：10％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(1.8:5.2:3)可湿性粉剂
(10)实施例10：30％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(5:12:13)油悬浮剂
(11)实施例11：20％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(3:8:9)悬乳剂
(12)实施例12：4.8％硝磺草酮.甲磺草胺.异噁草松(0.9:1.8:2.1)颗粒剂
(13)5％环磺酮油悬浮剂
(14)15％硝磺草酮悬浮剂
(15)40％甲磺草胺悬浮剂
(16)480g/l异噁草松乳油
试验地条件：试样位于浙江省湖南省长沙县进行，水稻品种为黄华占常规品种，直播后24天，300g/l丙草胺乳油封闭处理后，田间主要杂草有稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草、水竹叶，水稻已经分蘖。
试验方法：每个试验处理设4次重复，试验小区20m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。各药剂按试验剂量每亩兑细土均匀撒施或瓶甩，施药后保水7天。调查试验处理后7天、15天和21天水稻和杂草受害情况，调查施药后21天杂草鲜重，计算鲜重防效，试验结果见表5。
表5：施药后21天各试验药剂对田间杂草的鲜重防效
由表5的田间药效试验结果，发现实施例1～实施例12按上述推荐剂量施药，对水稻田中的稻李氏禾、青梗稗草、双穗雀稗、水竹叶等杂草的防效均显著高于对照药剂5％环磺酮油悬浮剂、15％硝磺草酮悬浮剂、40％甲磺草胺悬浮剂、480g/l异噁草松乳油单剂，综合防效非常显著。
实施例1～实施例12使用后7天，处理小区内稻李氏禾、青梗稗草和双穗雀稗叶片发黄，稻李氏禾和双穗雀稗新生叶片无法有效萌发，部分小区水稻心叶有白化现象，但未见有明显的水稻叶片灼伤、枯萎现象。施药后15天，稻李氏禾茎节中毒发黑，叶片发黄并逐渐枯萎；双穗雀稗叶片、茎节发黄；青梗稗草叶片泛黄，生长点褐变，茎杆开始倒伏。水竹叶心叶发白后逐渐枯萎，生长点中毒明显。此时水稻叶片色泽恢复，株高正常。施药后21天，小区内稻李氏禾、双穗雀稗、青梗稗草、水竹叶基本死亡，特别是实施例1、实施例6、实施例7和实施例12处理小区稻李氏禾、青梗稗草全部死亡，水稻株高、分蘖显著优于空白对照。
由此可见，此由环磺酮(或硝磺草酮)、甲磺草胺和异噁草松三有效成分组成的除草组合物，较单一药剂的除草效果显著提高，表现出极好的增效作用，尤其是对水稻田恶性杂草稻李氏禾、青梗稗草、双穗雀稗和水竹叶均具有较好的防治效果，防效显著。
综合室内生测试验和田间药效试验结果，证实本发明含有环磺酮(硝磺草酮).甲磺草胺.异噁草松的除草组合物，在一定的施药剂量范围内对水稻安全，且除草性能优异。同时本发明除草组合物，使用方便，值得在农业上推广应用。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作进一步的修改或改进。这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。