本发明涉及水处理剂组合物、使用该水处理剂组合物的水处理方法及该水处理剂组合物的保管或使用方法。
背景技术：
作为用于控制冷却水系统等工业用水系统及制纸工序等的生物附着等的杀菌剂，使用比有机系污泥控制剂更具氧化力，即速效效果高的无机系污泥控制剂的情况增加。作为无机系污泥控制剂，主要使用次氯酸钠等次氯酸盐，但为了进一步提高效果，也有时使用次溴酸钠等次溴酸盐。
比次氯酸钠具有更高的污泥控制性能的次溴酸钠不稳定，工业上采用例如将溴化钠等溴化物盐和次氯酸钠等次氯酸盐在即将使用前混合，在体系内生成次溴酸钠的方法；或使用利用氨基磺酸等使次溴酸盐稳定化的稳定化次溴酸组合物的方法。
稳定化次溴酸组合物含有使溴或溴化钠等溴化物与次氯酸等氯系氧化剂反应而生成的次溴酸等溴系氧化剂、以及氨基磺酸(例如，参照专利文献1、2、3)。
该稳定化次溴酸组合物存在根据组成不同而在低温下易引起冻结及结晶化这类问题。具体而言，即使在0℃附近有时也发生冻结及结晶化。因此，特别是关于在寒冷地区的使用，有时受到使用方面及保管方面的限制。
专利文献4中记载有通过将添加的碱设为2种以上，能够降低稳定化次溴酸组合物的冻结点及结晶化点。但是，没有提及稳定化次溴酸组合物的水分浓度或溶质浓度与冻结点的关系。另外，专利文献4的组合物中，相对于组合物整体的量的水分浓度为50质量％以下，溶质浓度高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2015-062889号公报
专利文献2：日本特愿2015-044765号公报
专利文献3：日本特愿2015-209610号公报
专利文献4：国际专利申请公开第2007/142618号单行本
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物，具有比理论冻结温度低的冻结点且稳定的水处理剂组合物、使用该水处理剂组合物的水处理方法、及该水处理剂组合物的保管或使用方法。
用于解决问题的技术方案
本发明提供一种水处理剂组合物，其含有水、以相对于水处理剂组合物整体的量的有效溴浓度计为1～16.5质量％的溴系氧化剂、相对于所述溴系氧化剂的摩尔量为0.7～2.0倍当量的氨基磺酸、以及含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种的碱，ph为12.5以上，且水分相对于水处理剂组合物整体的量的浓度为54质量％以上。
优选的是，在所述水处理剂组合物中，所述碱仅为氢氧化钠。
优选的是，在所述水处理剂组合物中，所述溴系氧化剂为溴。
优选的是，在所述水处理剂组合物中，凝固点低于0℃。
另外，本发明是一种水处理方法，其中，使用所述水处理剂组合物对水进行处理。
另外，本发明是一种水处理剂组合物的保管或使用方法，其中，在低于5℃且为-20℃以上的环境下保管或使用所述水处理剂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物，具有理论冻结温度低的冻结点且稳定的水处理剂组合物、使用该水处理剂组合物的水处理方法及该水处理剂组合物的保管或使用方法。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
通常，溶液的凝固点(冻结点)与溶质的浓度(摩尔浓度)成比例地下降(凝固点下降)。在含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物中，如果使含有的溶质的浓度增加，则至一定范围为止，冻结点也如摩尔凝固点下降的理论值那样降低。但是，根据本发明人等的研究发现，如果使稳定化次溴酸组合物的溶质浓度进一步增加，则冻结点以摩尔凝固点下降的理论值以上的程度降低，如果进一步增加溶质浓度，则又相反，冻结点比摩尔凝固点下降的理论值高。
该现象的详细的原因不明确，但被认为是因为，由于溶质浓度的增加而水分浓度降低，由此，根据溶解度的关系，在低温下容易引起溶质的结晶化，生成的溶质的结晶成为核，促进溶液的冻结。
这样，本发明人等发现，在含有溴系氧化剂和氨基磺酸的稳定化次溴酸组合物中，除一般公知的“随着溶质浓度的上升的凝固点下降”以外，“水分浓度”对冻结点产生很大的影响。即，对于稳定化次溴酸组合物的冻结点，受到“溶质浓度”和“水分浓度”两种因素的影响，在该两种因素的适当的范围内，令人惊讶的是能够使冻结点以“理论上的摩尔凝固点下降”以上的程度降低。
具体而言，本发明的实施方式的水处理剂组合物含有水、以相对于水处理剂组合物整体的量的有效溴浓度计为1～16.5质量％的溴系氧化剂、相对于溴系氧化剂的摩尔量为0.7～2.0倍当量的氨基磺酸、以及含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种的碱，ph为12.5以上，且水分相对于水处理剂组合物整体的量的浓度为54质量％以上。
在本实施方式的水处理剂组合物中，溴系氧化剂的含量以相对于水处理剂组合物整体的量的有效溴浓度计为1～16.5质量％的范围，优选为3～16质量％的范围，更优选为6～15质量％的范围。溴系氧化剂的含量以相对于水处理剂组合物整体的量的有效溴浓度计低于1质量％或超过16.5质量％时，冻结点达到理论冻结温度以上。
在本实施方式的水处理剂组合物中，氨基磺酸的含量相对于溴系氧化剂的摩尔量为0.7～2.0倍当量的范围，优选为1～1.5倍当量的范围，更优选为1.03～1.49倍当量的范围。氨基磺酸的含量相对于溴系氧化剂的摩尔量低于0.7倍当量时，有时反应体系内的溴酸的生成量增加，超过2.0倍当量时，制剂性有时恶化。
本实施方式的水处理剂组合物的ph为12.5以上，优选为13.0以上，更优选为13.5以上，进一步优选为13.7以上。如果水处理剂组合物的ph低于12.5，则水处理剂组合物中的有效卤素不稳定。
在本实施方式的水处理剂组合物中，水分相对于水处理剂组合物整体的量的浓度为54质量％以上，优选为55质量％以上且90质量％以下的范围，更优选为60质量％以上且90质量％以下的范围。如果水分相对于水处理剂组合物整体的量的浓度低于54质量％，则冻结点超过0℃。
在本实施方式的水处理剂组合物中，水处理剂组合物中的溶质浓度优选为0.4mol/kg以上，更优选为3.0mol/kg以上。如果水处理剂组合物中的溶质浓度低于0.4mol/kg，则冻结点有时超过0℃。
在本实施方式的水处理剂组合物中，优选水处理剂组合物中的溶质浓度为0.4mol/kg以上且水分浓度为54质量％以上，更优选溶质浓度为3.0mol/kg以上且水分浓度为55质量％以上，进一步优选溶质浓度为3.0mol/kg以上且水分浓度为60质量％以上。如果水处理剂组合物中的溶质浓度低于0.4mol/kg或者水分浓度低于54质量％，则冻结点超过0℃。
在此，在本说明书中，所谓“溶质浓度”是指水处理剂组合物中的氢氧根离子(oh-)、氢离子(h+)以外的离子成分的摩尔浓度(mol/kg)。
本实施方式的水处理剂组合物的冻结点低于0℃，优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-15℃以下，特别优选为-20℃以下。
在本实施方式的水处理剂组合物中，在将根据通过溶质浓度(mol/kg)×1.86计算的“理论凝固点下降度(a)”和“冻结点(b)”求出的(a)+(b)作为“凝固点降低效果”时，(a)+(b)优选低于0℃，更优选低于-1℃，进一步优选低于-2℃。
本实施方式的水处理剂组合物能够在低于5℃且-20℃以上的环境下，优选在0℃以下且-17℃以上的环境下保管或使用。
本实施方式的水处理剂组合物包含含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物。“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物”可以是含有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次溴酸组合物，也可以是含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物。
构成稳定化次溴酸组合物的溴需要利用某些方法以活性溴供给，作为溴系氧化剂，可以使用溴(液溴)，或者也可以使用通过使溴化合物和次氯酸盐等氯系氧化剂反应而生成的活性溴，或者也可以使用经由氯化溴、溴酸盐等得到的活性溴作为溴系氧化剂。其中，最优选的是使用溴(液溴)。
作为溴系氧化剂，可举出溴(液溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。如上所述，使溴化合物和次氯酸盐等氯系氧化剂反应而获得的“溴化合物和氯系氧化剂的反应物”也包括在溴系氧化剂中。
其中，含有使用溴得到的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物与含有“次氯酸和溴化合物和氨基磺酸”的稳定化次溴酸组合物及含有“氯化溴和氨基磺酸”的稳定化次溴酸组合物等相比，有效溴的稳定性高，且也能够抑制溴酸的副反应生成，故而更优选。
作为溴化合物，可举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵及氢溴酸等。其中，从制造成本等观点来看，优选溴化钠、溴化钾、溴化铵。
作为氯系氧化剂，例如，可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰脲酸或其盐等。其中，作为盐，例如，可举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其它亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可单独使用一种，也可以组合二种以上使用。作为氯系氧化剂，从操作性等观点来看，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物是用以下的一般式(1)所示的化合物。
r2nso3h(1)
(式中，r独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
作为氨基磺酸化合物，例如除2个r基两者为氢原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)以外，可举出n-甲基氨基磺酸、n-乙基氨基磺酸、n-丙基氨基磺酸、n-异丙基氨基磺酸、n-丁基氨基磺酸等2个r基的一方为氢原子，另一方为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、n，n-二甲基氨基磺酸、n，n-二乙基氨基磺酸、n，n-二丙基氨基磺酸、n，n-二丁基氨基磺酸、n-甲基-n-乙基氨基磺酸、n-甲基-n-丙基氨基磺酸等2个r基两者为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、n-苯基氨基磺酸等2个r基中的一者为氢原子、且另一者为碳原子数6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或者它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如，可举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其它金属盐、铵盐及胍盐等。氨基磺酸化合物及它们的盐可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为氨基磺酸化合物，从环境负荷等观点来看，优选使用氨基磺酸(酰胺硫酸)。
本实施方式的水处理剂组合物还包含碱。碱含有氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。作为碱，优选仅为氢氧化钠。从低温时的产品稳定性等的观点来看，也可以并用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱不是固体，也可以用作水溶液。碱的含量为水处理剂组合物的ph为12.5以上的量。
在本实施方式的水处理剂组合物中，除上述的成分以外，根据需要，也可以配合结垢分散剂。结垢分散剂通过使参与结垢产生的钙离子、镁离子等形成螯合物而提高水中的该离子的溶解度，从而抑制结垢的产生。由此，抑制冷却塔内等的污泥堆积等，能够抑制堆积的污泥等所致的腐蚀。
作为该结垢分散剂，例如，可举出选自聚丙烯酸或其盐、聚马来酸或其盐、丙烯酰胺系聚合物和丙烯酸系聚合物、包含(甲基)丙烯酸和/或其盐的单体单元、(甲基)丙烯酰胺-烷基-和/或芳基-磺酸和/或其盐的单体单元、及取代的(甲基)丙烯酰胺的单体单元的水溶性共聚物等聚丙烯酸、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、次膦酸或双(聚-2-羧基乙基)次膦酸等次膦酸化合物或膦基羧酸、氨基三亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-1.2-三羧酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、羟基膦酰基乙酸等膦酸盐或聚合磷酸盐、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸或它们的盐中的至少一种。
＜水处理剂组合物的制造方法＞
本实施方式的水处理剂组合物例如可以通过在水中混合碱后，混合溴系氧化剂和氨基磺酸化合物而获得。
作为包含含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物的水处理剂组合物的制造方法，优选包括下述工序：在包含水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中，在惰性气体气氛下添加溴并使其反应的工序；或者在包含水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中，在惰性气体气氛下添加溴的工序。通过在惰性气体气氛下添加溴并使之反应、或在惰性气体气氛下添加溴，水处理剂组合物中的溴酸根浓度降低。
作为使用的惰性气体，没有限定，但从制造等方面来看，优选氮及氩中至少一种，特别是从制造成本等方面来看，优选氮。
添加溴时的反应器内的氧浓度优选为6％以下，但更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。如果溴反应时的反应器内的氧浓度超过6％，则有时反应体系内的溴酸的生成量会增加。
溴的添加率优选相对于水处理剂组合物整体的量为25重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下。如果溴的添加率相对于水处理剂组合物整体的量超过25重量％，则反应体系内的溴酸的生成量有时增加。如果低于1重量％，则有时杀菌力差。
添加溴时的反应温度优选控制在0℃以上且25℃以下的范围内，但从制造成本等方面来看，更优选控制在0℃以上且15℃以下的范围内。如果添加溴时的反应温度超过25℃，则有时反应体系内的溴酸的生成量增加，如果低于0℃，则有时冻结。
通过本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，水处理剂组合物实质上不含溴酸根，可安全地进行处理。通过本实施方式的水处理剂组合物的制造方法，得到实质上不含溴酸根、且杀菌性能优异、保存稳定性优异的单一制剂系的水处理剂组合物。
＜使用水处理剂组合物的水处理方法＞
本实施方式的水处理剂组合物能够用于冷却水等工业用水系统的水处理、生物附着污染已发展的配管清洗等水处理方法。
添加了本实施方式的水处理剂组合物的水体系的有效溴浓度优选为0.01～100mg/l(以cl2计)。如果低于0.01mg/l(以cl2计)，则有时不能获得充分的污泥抑制效果，如果多于100mg/l(以cl2计)，则可能会引起配管等腐蚀等。
实施例
以下，列举实施例及比较例，更具体且详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
[稳定化次溴酸组合物的制备例]
在氮气氛围下，将液溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：余量混合，制备稳定化次溴酸组合物。稳定化次溴酸组合物的ph为14，总氯浓度为7.5重量％。总氯浓度是使用hach公司的多项目水质分析仪dr/4000，通过总氯测定法(dpd(二乙基对苯二胺)法)测定的值(mg/l，以cl2计)。稳定化次溴酸组合物的详细的制备方法如以下。
在以反应容器内的氧浓度维持在1％的方式一边利用质量流量控制器控制氮气的流量，一边通过连续注入而向密封的2l的4个烧瓶中加入1436g的水、361g的氢氧化钠并混合，接着，加入混合300g的氨基磺酸后，一边以反应液的温度为0～15℃的方式维持冷却，一边加入473g的液溴，进而加入48％氢氧化钾溶液230g，获得以相对于组合物整体的量的重量比计氨基磺酸为10.7％、溴为16.9％、氨基磺酸的当量相对于溴的当量之比为1.04的目标稳定化次溴酸组合物。生成的溶液的ph利用玻璃电极法进行测定，结果为14。生成的溶液的溴含有率通过碘化钾将溴转换为碘后，使用硫代硫酸钠通过氧化还原滴定的方法进行测定，结果为16.9％，为理论含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧浓度使用株式会社ジコー制的“酸素モニタjko-02ljdii”进行测定。此外，溴酸浓度低于5mg/kg。
此外，ph的测定在以下的条件下进行。
电极类型：玻璃电极式
ph测定计：东亚ディーケーケー公司制，iol-30型
电极的校正：以关东化学公司制中性磷酸盐ph(6.86)标准液(第2种)、该公司制硼酸盐ph(9.18)标准液(第2种)这2点校正来进行
测定温度：25℃
测定值：将电极浸入测定液中，以稳定后的值作为测定值，3次测定的平均值
＜实施例1～6、比较例1～3＞
根据上述稳定化次溴酸组合物的制备例，以表1所示的量制备包含水、液溴、氨基磺酸、碱的制剂，分别测定制剂的冻结点、ph。冻结点是将各制剂在规定温度下保持24小时而测定的。
由各制剂的溶质浓度，通过溶质浓度(mol/kg)×1.86计算“理论凝固点下降度(a)”。另外，将如上所述测定的冻结点作为“冻结点的实测值(b)”。将(a)+(b)规定为“冻结点降低效果”，根据以下的基准进行评价。结果示于表1。
◎：冻结点降低效果(a)+(b)低于-1℃
〇：冻结点降低效果(a)+(b)低于0℃且为-1℃以上
×：冻结点降低效果(a)+(b)为0℃以上
[表1]
※水的凝固点下降度。通过溶质浓度(mol/kg)×1.86计算
如表1所示，随着“溶质的增加＝水分浓度的降低”，冻结点(b)降低，“冻结点降低效果”也降低，但如果水分浓度低于约60质量％，则反而随着“溶质的增加＝水分浓度的降低”，“冻结点降低效果”相反转变为增加。而且，可知如果水分浓度低于54质量％，则冻结点为0℃以上，在寒冷地区使用时带来障碍。
这样，在实施例中，得到含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物、具有比理论冻结温度低的冻结点且稳定的水处理剂组合物。