本申请要求根据35u.s.c.§119(e)于2016年11月22日提交的美国临时专利申请u.s.s.n.62/425,513的优先权，将所述申请的全部内容并入本申请中以作参考。
本申请涉及一种用于谷物中的真菌防治的杀真菌组合物，其含有式i的化合物，即4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈。另外，本申请涉及一种用于谷物中的真菌防治的杀真菌组合物，其包含(a)式i的化合物，即4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈和(b)式ii的化合物，即(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-l-丙氨酸(s)-1,1-双(4-氟苯基)丙-2-基酯。
背景技术：
和
技术实现要素：
杀真菌剂是天然或合成来源的化合物，其用于保护植物免受由真菌引起的伤害。目前的农业方法严重依赖于使用杀真菌剂。实际上，一些作物在不使用杀真菌剂的情况下不可能有益地生长。使用杀真菌剂允许种植者提高作物的产量和品质，由此提高作物的价格。在大多数情况下，作物价格的提升是使用杀真菌剂的成本的至少三倍。
然而，没有一种杀真菌剂可用于所有情况，且重复使用单一杀真菌剂经常会导致形成对该杀真菌剂以及相关杀真菌剂的抗性。因此，目前进行的研究是制备下述杀真菌剂以及杀真菌剂的组合，所述杀真菌剂或杀真菌剂的组合是较安全的、具有较好的性能、需要较低的剂量、较容易使用、且成本较低。
本发明的目的是提供包含杀真菌化合物的组合物。本公开的另一个目的是提供使用这些组合物的方法。这些组合物能够预防或治愈或预防并治愈谷物的真菌病害，包括但不限于，由小麦叶斑病病原菌(zymoseptoriatritici(septtr))引起的小麦斑枯病(leafblotchofwheat)；由隐匿柄锈菌(pucciniarecondita(puccrt))引起的小麦褐锈病(brownrustofwheat)；和由条形柄锈菌(pucciniastriiformis(puccst))引起的小麦条锈病(yellowrustofwheat)。根据本申请，提供组合物以及它们的使用方法。
具体实施方式
本申请涉及含有杀真菌有效量的式i的化合物，即4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈的杀真菌组合物用于谷物的真菌病害。另外，本申请涉及一种用于谷物中的真菌防治的杀真菌组合物，其包含(a)式i的化合物，即4-((6-(2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)吡啶-3-基)氧基)苄腈和(b)式ii的化合物，即(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-l-丙氨酸(s)-1,1-双(4-氟苯基)丙-2-基酯
如本文所用，式ii的化合物，即(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-l-丙氨酸(s)-1,1-双(4-氟苯基)丙-2-基酯具有以下结构：
式ii的化合物及其杀真菌作用及其可能的用途可以在wo2016/109257中找到。式ii的化合物可防治经济上重要的作物中的各种病原体，包括大麦叶云纹病(barleyleafscald)(大麦云纹病菌(rhynchosporiumsecalis))；大麦柱隔孢叶斑病(barleyramularialeafspot)(柱隔孢叶斑病菌(ramulariacollo-cygni))；大麦网斑病(barleynetblotch)(大麦网斑病菌(pyrenophorateres))；大麦白粉病(barleypowderymildew)(大麦白粉病菌(blumeriagraminisf.sp.hordei))；小麦白粉病(wheatpowderymildew)(小麦白粉菌(blumeriagraminisf.sp.tritici))；小麦褐锈病(wheatbrownrust)(小麦叶锈菌(pucciniatriticina))；小麦条锈病(striperustofwheat)(小麦条锈菌(pucciniastriiformis))；小麦斑枯病(leafblotchofwheat)(小麦叶斑病病原菌(zymoseptoriatritici))；小麦颖枯病(glumeblotchofwheat)(小麦颖枯病菌(parastagonosporanodorum))；甜菜叶斑病(leafspotofsugarbeet)(甜菜尾孢菌(cercosporabeticola))；花生叶斑病(leafspotofpeanut)(落花生球腔菌(mycosphaerellaarachidis))；黄瓜炭疽病(cucumberanthracnose)(葫芦科毛盘孢(colletotrichumlagenarium))；黄瓜白粉病(cucumberpowderymildew)(瓜类白粉菌(podosphaeraxanthii))；黄瓜蔓枯病(watermelonstemgummyblight)(瓜类蔓枯病菌(didymellabryoniae))；苹果黑星病(applescab)(苹果黑星菌(venturiainaequalis))；苹果白粉病(applepowderymildew)(苹果白粉病菌(podosphaeraleucotricha))；灰霉病(greymold)(灰葡萄孢(botrytiscinerea))；核盘白霉菌(sclerotiniawhitemold)(核盘菌(sclerotiniasclerotiorum))；葡萄白粉病(grapepowderymildew)(葡萄钩丝壳(erysiphenecator))；番茄早疫病(earlyblightoftomato)(番茄早疫病菌(alternariasolani))；稻瘟病(riceblast)(稻瘟病菌(pyriculariaoryzae))；核果褐腐病(brownrotofstonefruits)(桃褐腐病菌(moniliniafructicola))和香蕉黑叶斑病(blacksigatokadiseaseofbanana)(斐济球腔菌(mycosphaerellafijiensis))。
本申请组合物的组分可以单独施用，或作为多组分杀真菌体系的一部分施用。
本申请的混合物可与一种或多种其它杀真菌剂联合施用，从而防治更宽范围的不期望病害。当与一种或多种其它杀真菌剂联合施用时，本申请要求保护的化合物可与一种或多种其它杀真菌剂配制在一起，可与一种或多种其它杀真菌剂桶混(tankmix)在一起，或可与一种或多种其它杀真菌剂顺序施用。所述其它杀真菌剂可包括2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑(2-(thiocyanatomethylthio)-benzothiazole)，2-苯基-苯酚(2-phenylphenol)，8-羟基喹啉硫酸盐(8-hydroxyquinolinesulfate)，辛唑嘧菌胺(ametoctradin)，吲唑磺菌胺(amisulbrom)，抗霉素(antimycin)，白粉寄生孢(ampelomycesquisqualis)，阿扎康唑(azaconazole)，腈嘧菌酯(azoxystrobin)，芽孢杆菌(bacillussubtilis)，芽孢杆菌菌株qst713(bacillussubtilisstrainqst713)，苯霜灵(benalaxyl)，苯菌灵(benomyl)，苯噻菌胺酯(benthiavalicarb-isopropyl)，苯并烯氟菌唑(benzovindiflupyr)，苄基氨基苯-磺酸(babs)盐(benzylaminobenzene-sulfonate(babs)salt)，碳酸氢盐(bicarbonates)，联苯类化合物(biphenyl)，叶枯唑(bismerthiazol)，联苯三唑醇(bitertanol)，联苯吡菌胺(bixafen)，灭瘟素(blasticidin-s)，硼砂(borax)，波尔多液(burgundymixture)，烟酰胺(boscalid)，糠菌唑(bromuconazole)，乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)，石硫合剂(calciumpolysulfide)，敌菌丹(captafol)，克菌丹(captan)，多菌灵(carbendazim)，萎锈灵(carboxin)，环丙酰菌胺(carpropamid)，香芹酮(carvone)，氯芬同(chlazafenone)，地茂散(chloroneb)，百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)，盾壳霉(coniothyriumminitans)，氢氧化铜(copperhydroxide)，辛酸酮(copperoctanoate)，王铜(copperoxychloride)，硫酸铜(coppersulfate)，碱式硫酸铜(coppersulfate(tribasic))，氧化亚铜(cuprousoxide)，氰霜唑(cyazofamid)，环氟苄酰胺(cyflufenamid)，霜脲氰(cymoxanil)，环菌唑(cyproconazole)，嘧菌环胺(cyprodinil)，棉隆(dazomet)，咪菌威(debacarb)，亚乙基二-(二硫代氨基甲酸)二铵(diammoniumethylenebis-(dithiocarbamate))，苯氟磺胺(dichlofluanid)，双氯酚(dichlorophen)，双氯氰菌胺(diclocymet)，哒菌酮(diclomezine)，氯硝胺(dichloran)，乙霉威(diethofencarb)，苯醚甲环唑(difenoconazole)，野燕枯离子(difenzoquation)，氟嘧菌胺(diflumetorim)，烯酰吗啉(dimethomorph)，醚菌胺(dimoxystrobin)，烯唑醇(diniconazole)，精烯唑醇(diniconazole-m)，消螨通(dinobuton)，二硝巴豆酸酯(dinocap)，二苯基胺(diphenylamine)，二氰蒽醌(dithianon)，十二环吗啉(dodemorph)，十二环吗啉乙酸盐(dodemorphacetate)，多果定(dodine)，多果定游离碱(dodinefreebase)，敌瘟磷(edifenphos)，enestrobin，烯肟菌酯(enestroburin)，氟环唑(epoxiconazole)，噻唑菌胺(ethaboxam)，乙氧喹啉(ethoxyquin)，土菌灵(etridiazole)，噁唑菌酮(famoxadone)，咪唑菌酮(fenamidone)，氯苯嘧啶醇(fenarimol)，腈苯唑(fenbuconazole)，甲呋酰胺(fenfuram)，环酰菌胺(fenhexamid)，稻瘟酰胺(fenoxanil)，拌种咯(fenpiclonil)，苯锈啶(fenpropidin)，丁苯吗啉(fenpropimorph)，fenpyrazamine，三苯锡(fentin)，三苯基乙酸锡(fentinacetate)，三苯基氢氧化锡(fentinhydroxide)，福美铁(ferbam)，嘧菌腙(ferimzone)，氟啶胺(fluazinam)，咯菌腈(fludioxonil)，氟吗啉(flumorph)，氟吡菌胺(fluopicolide)，氟吡菌酰胺(fluopyram)，氟氯菌核利(fluoroimide)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，氟喹唑(fluquinconazole)，氟硅唑(flusilazole)，磺菌胺(flusulfamide)，氟噻菌净(flutianil)，氟酰胺(flutolanil)，粉唑醇(flutriafol)，氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)，灭菌丹(folpet)，甲醛(formaldehyde)，三乙膦酸(fosetyl)，三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)，麦穗宁(fuberidazole)，呋霜灵(furalaxyl)，呋吡菌胺(furametpyr)，双胍辛(guazatine)，双胍辛乙酸盐(guazatineacetates)，四硫钠(gy-81)，六氯苯(hexachlorobenzene)，己唑醇(hexaconazole)，噁霉灵(hymexazol)，抑霉唑(imazalil)，硫酸抑霉唑(imazalilsulfate)，亚胺唑(imibenconazole)，双胍辛胺(iminoctadine)，三乙酸双胍辛胺(iminoctadinetriacetate)，双胍辛胺三(对十二烷基苯磺酸盐)[iminoctadinetris(albesilate)]，iodocarb，种菌唑(ipconazole)，ipfenpyrazolone，异稻瘟净(iprobenfos)，异菌脲(iprodione)，缬霉威(iprovalicarb)，稻瘟灵(isoprothiolane)，吡唑萘菌胺(isopyrazam)，异噻菌胺(isotianil)，春雷霉素(kasugamycin)，春雷霉素盐酸盐水合物(kasugamycinhydrochloridehydrate)，醚菌酯(kresoxim-methyl)，laminarin，代森锰铜(mancopper)，代森锰锌(mancozeb)，双炔酰菌胺(mandipropamid)，代森锰(maneb)，精甲霜灵(mefenoxam)，嘧菌胺(mepanipyrim)，灭锈胺(mepronil)，二硝巴豆酸酯(meptyl-dinocap)，氯化汞(mercuricchloride)，氧化汞(mercuricoxide)，氯化亚汞(mercurouschloride)，甲霜灵(metalaxyl)，精甲霜灵(metalaxyl-m)，威百亩(metam)，安百亩(metam-ammonium)，metam-potassium，威百亩(metam-sodium)，叶菌唑(metconazole)，磺菌威(methasulfocarb)，碘甲烷(methyliodide)，异硫氰酸甲酯(methylisothiocyanate)，代森联(metiram)，苯氧菌胺(metominostrobin)，苯菌酮(metrafenone)，米多霉素(mildiomycin)，腈菌唑(myclobutanil)，代森钠(nabam)，酞菌异丙酯(nitrothal-isopropyl)，氟苯嘧啶醇(nuarimol)，辛噻酮(octhilinone)，呋酰胺(ofurace)，油酸(脂肪酸)(oleicacid(fattyacid))，肟醚菌胺(orysastrobin)，噁霜灵(oxadixyl)，oxathiopiprolin，喹啉铜(oxine-copper)，富马酸噁咪唑(oxpoconazolefumarate)，氧化萎锈灵(oxycarboxin)，稻瘟酯(pefurazoate)，戊菌唑(penconazole)，戊菌隆(pencycuron)，戊苯吡菌胺(penflufen)，五氯酚(pentachlorophenol)，月桂酸五氯苯酯(pentachlorophenyllaurate)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，乙酸苯汞(phenylmercuryacetate)，膦酸(phosphonicacid)，四氯苯酞(phthalide)，啶氧菌酯(picoxystrobin)，多抗霉素b(polyoxinb)，多抗霉素(polyoxins)，多氧霉素(polyoxorim)，碳酸氢钾(potassiumbicarbonate)，羟基喹啉硫酸钾(potassiumhydroquinolinesulfate)，烯丙苯噻唑(probenazole)，咪鲜胺(prochloraz)，腐霉利(procymidone)，霜霉威(propamocarb)，盐酸霜霉威(propamocarbhydrochloride)，丙环唑(propiconazole)，丙森锌(propineb)，丙氧喹啉(proquinazid)，丙硫菌唑(prothioconazole)，氟唑菌酰羟胺(pydiflumetofen)，吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，唑胺菌酯(pyrametostrobin)，唑菌酯(pyraoxystrobin)，pyraziflumid，吡菌磷(pyrazophos)，pyribencarb，稗草丹(pyributicarb)，啶斑肟(pyrifenox)，嘧霉胺(pyrimethanil)，pyriofenone，咯喹酮(pyroquilon)，灭藻醌(quinoclamine)，苯氧喹啉(quinoxyfen)，五氯硝基苯(quintozene)，大虎杖提取物(reynoutriasachalinensisextract)，环丙吡菌胺(sedaxane)，硅噻菌胺(silthiofam)，硅氟唑(simeconazole)，2-苯基苯酚钠(sodium2-phenylphenoxide)，碳酸氢钠(sodiumbicarbonate)，五氯苯酚钠(sodiumpentachlorophenoxide)，螺环菌胺(spiroxamine)，硫黄(sulfur)，syp-z048，木焦油(taroil)，戊唑醇(tebuconazole)，异丁乙氧喹啉(tebufloquin)，四氯硝基苯(tecnazene)，四氟醚唑(tetraconazole)，噻菌灵(thiabendazole)，噻氟菌胺(thifluzamide)，甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)，福美双(thiram)，噻酰菌胺(tiadinil)，甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，三唑酮(triadimefon)，三唑醇(triadimenol)，咪唑嗪(triazoxide)，三环唑(tricyclazole)，十三吗啉(tridemorph)，肟菌酯(trifloxystrobin)，氟菌唑(triflumizole)，嗪氨灵(triforine)，灭菌唑(triticonazole)，井冈霉素(validamycin)，valifenalate，valiphenal，乙烯菌核利(vinclozolin)，代森锌(zineb)，福美锌(ziram)，苯酰菌胺(zoxamide)，假丝酵母(candidaoleophila)，枯萎病菌(fusariumoxysporum)，绿粘帚霉属种(gliocladiumspp.)，大隔孢拟射脉霉素(phlebiopsisgigantea)，灰绿链霉菌(streptomycesgriseoviridis)，木霉属种(trichodermaspp.)，(rs)-n-(3,5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺((rs)-n-(3,5-dichlorophenyl)-2-(methoxymethyl)-succinimide)，1,2-二氯丙烷(1,2-dichloropropane)，1,3-二氯-1,1,3,3-四氟丙酮水合物(1,3-dichloro-1,1,3,3-tetrafluoroacetonehydrate)，1-氯-2,4-二硝基萘(1-chloro-2,4-dinitronaphthalene)，1-氯-2-硝基丙烷(1-chloro-2-nitropropane)，2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇(2-(2-heptadecyl-2-imidazolin-1-yl)ethanol)，2,3-二氢-5-苯基-1,4-二硫杂环己二烯-1,1,4,4-四氧化物(2,3-dihydro-5-phenyl-1,4-dithi-ine1,1,4,4-tetraoxide)，乙酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercuryacetate)，氯化2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercurychloride)，硅酸2-甲氧基乙基汞(2-methoxyethylmercurysilicate)，3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁(3-(4-chlorophenyl)-5-methylrhodanine)，硫氰酸4-(2-硝基丙-l-烯基)苯酯(4-(2-nitroprop-l-enyl)phenylthiocyanateme)，氨丙膦酸(ampropylfos)，敌菌灵(anilazine)，氧化福美双(azithiram)，多硫化钡(bariumpolysulfide)，铁菌清(bayer32394)，麦锈灵(benodanil)，醌肟腙(benquinox)，丙唑草隆(bentaluron)，苄烯酸(benzamacril)；苄烯酸异丁酯(benzamacril-isobutyl)，苯杂吗(benzamorf)，乐杀螨(binapacryl)，硫酸二(甲基汞)(bis(methylmercury)sulfate)，氧化二(三丁基锡)(bis(tributyltin)oxide)，丁硫啶(buthiobate)，草菌盐(cadmiumcalciumcopperzincchromatesulfate)，吗菌威(carbamorph)，氰粉灵(ceca)，灭瘟唑(chlobenthiazone)，双胺灵(chloraniformethan)，苯咪唑菌(chlorfenazole)，四氯喹噁啉(chlorquinox)，咪菌酮(climbazole)，二(3-苯基水杨酸)铜(copperbis(3-phenylsalicylate))，铬酸铜锌(copperzincchromate)，丁香菌酯(coumoxystrobin)，硫杂灵(cufraneb)，硫酸肼铜(cuprichydraziniumsulfate)，福美铜氯(cuprobam)，环糠酰胺(cyclafuramid)，氰菌灵(cypendazole)，酯菌胺(cyprofuram)，癸磷锡(decafentin)，dichlobentiazox，二氯萘醌(dichlone)，菌核利(dichlozoline)，苄氯三唑醇(diclobutrazol)，甲菌定(dimethirimol)，敌螨通(dinocton)，硝辛酯(dinosulfon)，硝丁酯(dinoterbon)，dipymetitrone，吡菌硫(dipyrithione)，灭菌磷(ditalimfos)，多敌菌(dodicin)，敌菌酮(drazoxolon)，稻瘟净(ebp)，enoxystrobin，枯瘟净(esbp)，乙环唑(etaconazole)，代森硫(etem)，乙嘧酚(ethirim)，敌磺钠(fenaminosulf)，烯肟菌胺(fenaminstrobin)，咪菌腈(fenapanil)，种衣酯(fenitropan)，fenpicoxamide，氟菌螨酯(flufenoxystrobin)，fluindapyr，三氟苯唑(fluotrimazole)，灭菌胺(furcarbanil)，呋菌唑(furconazole)，顺式呋菌唑(furconazole-cis)，拌种胺(furmecyclox)，呋菌隆(furophanate)，果绿啶(glyodine)，灰黄霉素(griseofulvin)，丙烯酸喹啉酯(halacrinate)，噻茂铜(hercules3944)，环己硫磷(hexylthiofos)，丙环啶菌(icia0858)，ipfentrifluconazole，异丙噻菌胺(isofetamide)，壬氧磷胺(isopamphos)，氯苯咪菌酮(isovaledione)，mandestrobin，邻酰胺(mebenil)，咪卡病西(mecarbinzid)，氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)，肼叉噁唑酮(metazoxolon)，呋菌胺(methfuroxam)，氰胍甲汞(methylmercurydicyandiamide)，噻菌胺(metsulfovax)，代森环(milneb)，粘氯酸酐(mucochloricanhydride)，甲菌利(myclozolin)，n-3,5-二氯苯基琥珀酰亚胺(n-3,5-dichlorophenyl-succinimide)，n-3-硝基苯基衣康酰亚胺(n-3-nitrophenylitaconimide)，多马霉素(natamycin)，n-乙基汞基-4-甲苯磺酰苯胺(n-ethylmercurio-4-toluenesulfonanilide)，二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍(nickelbis(dimethyldithiocarbamate))，八氯酮(och)，二甲基二硫代氨基甲酸苯汞(phenylmercurydimethyldithiocarbamate)，硝酸苯汞(phenylmercurynitrate)，氯瘟磷(phosdiphen)，硫菌威(prothiocarb)；盐酸硫菌威(prothiocarbhydrochloride)，吡喃灵(pyracarbolid)，啶菌腈(pyridinitril)，吡氧氯(pyroxychlor)，氯吡呋醚(pyroxyfur)，5-乙酰基-8-羟基喹啉(quinacetol)；5-乙酰基-8-羟基喹啉硫酸盐(quinacetolsulfate)，酯菌腙(quinazamid)，喹唑菌酮(quinconazole)，quinofumelin，吡咪唑菌(rabenzazole)，水杨酰胺(salicylanilide)，唑菌庚醇(ssf-109)，戊苯砜(sultropen)，福代硫(tecoram)，噻二氟(thiadifluor)，噻菌腈(thicyofen)，苯菌胺(thiochlorfenphim)，硫菌灵(thiophanate)，克杀螨(thioquinox)，硫氰苯甲酰胺(tioxymid)，三唑磷胺(triamiphos)，嘧菌醇(triarimol)，叶锈特(triazbutil)，水杨菌胺(trichlamide)，氯啶菌酯(triclopyricarb)，三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)，福美甲胂(urbacid)，灭杀威(zarilamid)，及其任何组合。
本申请的组合物优选以制剂形式施用，所述制剂包含(a)式i的化合物和/或(b)式ii的化合物，连同植物学上可接受的载体。
可将浓缩制剂分散在水中或另一液体中用于施用，或制剂可以是粉尘或颗粒，其不经进一步处理随即可施用。可根据农业化学领域常见的方法制备所述制剂，但是制剂是新颖且重要的，是由于其中存在组合物。
最常施用的制剂是含水悬浮液或乳液。所述水可溶、水可悬浮或可乳化制剂为固体时，通常称作可润湿粉末，或者为液体时，通常称作乳油、含水悬浮液或悬浮浓缩物。本申请预期使用所有媒介物，可通过所述媒介物配制所述组合物用于递送并用作杀真菌剂。
容易理解的是，这些组合物可以添加到其中的任何物质都可以使用，条件是它们可得到期望的功效，又不会显著干扰这些组合物作物抗真菌剂的活性。
可被压制成水可分散颗粒的可润湿粉末包含组合物、载体和农用表面活性剂的匀质混合物(intimatemixture)。以制剂的总重量计，所述可润湿粉末中的组合物的浓度通常为约10wt％至约90wt％，更优选为约25wt％至约75wt％。在可润湿粉末制剂的制备中，所述组合物可与任意微细粉碎的固体混合，所述微细粉碎的固体为例如叶蜡石(prophyllite)、滑石、白垩、石膏、漂白土(fuller'searth)、膨润土、凹凸棒石、淀粉、酪蛋白(casein)、麸质(gluten)、蒙脱土(montmorilloniteclay)、硅藻土(diatomaceousearth)、精制硅酸盐(purifiedsilicate)等。在所述操作中，通常将微细粉碎的载体与所述组合物在挥发性有机溶剂中研磨或混合。占所述可润湿粉末约0.5％至约10％的有效表面活性剂包括磺化木质素，萘磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐，和非离子表面活性剂例如烷基酚的环氧乙烷加合物。
以所述乳油制剂的总重量计，组合物的乳油可以包含于合适液体中的常规浓度，例如从约10wt％至约50wt％。可将所述组合物的各组分共同或分别溶解在载体中，所述载体是水混溶性溶剂或水不混溶性有机溶剂和乳化剂的混合物。所述乳油可用水和油稀释以形成水包油乳液形式的喷雾混合物。有用的有机溶剂包括石油的芳族部分特别是高沸点环烷部分和烯部分例如重芳香族石脑油。也可使用其它有机溶剂例如萜烯溶剂包括松香衍生物、脂肪族酮例如环己酮和复杂的醇(complexalchol)例如2-乙氧基乙醇。
可被本申请有利地采用的乳化剂可容易地由本领域技术人员确定并包括各种非离子乳化剂、阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和两性乳化剂，或两种或更多种乳化剂的共混物。用在制备所述乳油中的非离子乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇醚，和烷基和芳基酚、脂族醇、脂族胺或脂酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物，例如乙氧基化烷基酚和用多元醇或聚氧化烯溶解的羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸的油溶盐(例如，钙盐)、油溶盐或硫酸化聚二醇醚和磷酸化聚二醇醚的合适盐。
本申请化合物的乳油的制备中可采用的代表性有机液体为芳族液体例如二甲苯和丙基苯馏分；或混合的萘馏分、矿物油、取代的芳族有机液体例如邻苯二甲酸二辛酯；煤油(kerosene)；各种脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪二醇的二甲基酰胺和二醇衍生物例如二甘醇的正丁基醚、乙基醚或甲基醚，和三甘醇的甲基醚。两种或更多种有机液体的混合物也常常合适地用于乳油的制备中。优选的有机液体是二甲苯和丙基苯馏分，其中二甲苯是最优选的。在液体制剂中通常采用表面活性分散剂，并且以所述分散剂和组合物的组合重量计，所述表面活性分散剂的量通常为0.1至20wt％。所述制剂也可含有其它相容的添加剂，例如植物生长调节剂和其它农业中使用的生物活性化合物。
含水悬浮液包括一种或多种水不可溶化合物分散在含水媒介物中的悬浮液，以含水悬浮液制剂的总重量计，浓度范围为约5wt％至约70wt％。如下制备悬浮液：将组合的组分一起或单独精细研磨，将经研磨的物料剧烈混合到媒介物中，所述媒介物由水和选自以上讨论相同类型的表面活性剂构成。也可加入其它成分，例如无机盐以及合成胶或天然胶，以增加含水媒介物的密度和粘度。通常最有效的是，通过制备含水混合物并将其在机器中均化来将其同时研磨和混合，所述机器例如为砂磨机，球磨机，或活塞型均化器。
组合物也可作为颗粒制剂的形式施用，所述颗粒制剂特别用于施用至土壤。以颗粒制剂的总重量计，所述颗粒制剂通常含有分散在载体中的约0.5wt％至约10wt％所述化合物，所述载体完全或大部分由粗糙粉碎的凹凸棒石、膨润土、硅藻土、粘土或相似的廉价物质组成。所述制剂通常如下制备：将所述组合物溶解在合适的溶剂中，将其施用至颗粒载体，所述颗粒载体已经被预先制成合适的粒度(范围为约0.5至3mm)。所述制剂也可如下制备：将所述载体和组合物制成糊状或膏状，然后压碎并干燥得到所需颗粒粒度。
含有组合物的粉剂(dust)如下简单制备：匀质混合粉末状的组合物和合适的粉尘状农用载体(例如高岭粘土、研碎的火山石等)。所述粉剂可合适地含有约1wt％至约10wt％组合物/载体组合。
所述制剂可含有农用辅助表面活性剂以增强所述组合物沉积、润湿和渗透到目标作物和微生物上。这些辅助表面活性剂可任选作为制剂的组分或作为罐混合物使用。以水的喷雾体积计，所述辅助表面活性剂的量将从0.01体积/体积(v/v)％至1.0v/v％，优选0.05v/v％至0.5v/v％变化。合适的辅助表面活性剂包括乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成醇或乙氧基化天然醇、磺基琥珀酸酯或磺基琥珀酸盐、乙氧基化有机硅氧烷、乙氧基化脂肪胺，以及表面活性剂与矿物油或植物油的共混物。
在某些情况下，使用飞机或直升机通过空中施用将当前组合物的制剂喷雾是有益的。这些空中应用的确切组分取决于所处理的作物。谷物的空中施用利用优选15至25l/ha的喷雾体积与标准的扩散型或渗透型辅料，例如非离子表面活性剂或作物乳油，优选0.05％至15％，基于水的喷雾体积。用于结果作物(例如香蕉)的空中应用可以利用具有较高辅料浓度的较低施用体积，优选呈粘着剂辅料的形式，例如脂肪酸、胶乳、脂肪醇，作物油或无机油。用于结果作物的典型喷雾体积优选为15至30l/ha，其中基于水的喷雾体积，辅料浓度高达30％。典型的实例可包括但不限于23l/ha的施用体积，具有30％石蜡油粘着剂辅料浓度(例如spraytexct)。
所述制剂可任选包括下述组合，所述组合可以含有至少1wt％的一种或多种所述组合物与另一种杀虫化合物。所述额外的杀虫化合物可以是杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂(arthropodicide)、杀细菌剂或它们的组合，所述额外的杀虫化合物在就应用所选的介质中与本申请组合物相容并且不拮抗本申请化合物的活性。因此，在所述实施方式中，将所述其它杀虫化合物作为增补毒剂使用，用于相同或不同的杀虫用途。所述杀虫化合物和组合物通常可以1:100至100:1的重量比混合在一起。
本申请在其范围内包括防治或预防真菌侵袭的方法。这些方法包括向真菌所在地(locus)或向要预防感染(infestation)的所在地(例如施用至小麦或大麦植物)施用杀真菌有效量的组合物。所述组合物适于在抗真菌水平处理各种植物，同时表现出低植物毒性。所述组合物以保护剂或铲除剂的方式使用。所述组合物通过多种已知技术的任一种施用，或作为组合物或作为包含所述组合物的制剂施用。例如，可以将所述组合物施用于植物的根部、种子或叶子用于防治各种真菌，而又不损害植物的商业价值。所述组合物的施用形式可以是通常使用的制剂类型的任一种，例如，作为溶液、粉剂、可润湿粉末、可流动浓缩物、或乳油。这些物质可便利地按各种已知方式施用。
已经发现所述组合物具有显著的杀真菌作用，特别是对于农业用途。所述组合物可特别有效地用于农业作物和园林植物，或用于木质品、涂料、皮革或地毯背衬。
特别地，所述组合物有效防治感染有用植物作物的多种不期望真菌。所述组合物可以用于对抗多种子囊菌纲(ascomycete)和担子菌纲(basidiomycete)真菌，包括，例如以下代表性真菌种类：大麦叶云纹病(barleyleafscald)(大麦云纹病菌(rhynchosporiumsecalis))；大麦柱隔孢叶斑病(barleyramularialeafspot)(柱隔孢叶斑病菌(ramulariacollo-cygni))；大麦网斑病(barleynetblotch)(大麦网斑病菌(pyrenophorateres))；大麦白粉病(barleypowderymildew)(大麦白粉病菌(blumeriagraminisf.sp.hordei))；小麦白粉病(wheatpowderymildew)(小麦白粉菌(blumeriagraminisf.sp.tritici))；小麦褐锈病(wheatbrownrust)(小麦叶锈菌(pucciniatriticina))；小麦条锈病(striperustofwheat)(小麦条锈菌(pucciniastriiformis))；小麦斑枯病(leafblotchofwheat)(小麦叶斑病病原菌(zymoseptoriatritici))；小麦颖枯病(glumeblotchofwheat)(小麦颖枯病菌(parastagonosporanodorum))；小麦赤霉病(fusariumheadblight(fhb)inwheat)(禾谷镰刀菌(fusariumgraminearum)和黄色镰刀菌(fusariumculmorum))；玉米灰斑病(greyleafspotofcorn)(玉米灰斑病菌(cercosporazeae-maydis))；玉米褐锈病(brownrustofcorn)(玉米多堆柄锈菌(pucciniapolysora))；玉米暗球腔菌属叶斑病(phaeosphaerialeafspotofcorn)(玉蜀黍暗球腔菌(phaeosphaeriamaydis))；甜菜叶斑病(leafspotofsugarbeets)(甜菜尾孢菌(cercosporabeticola))；水稻纹枯病(ricesheathblight)(立枯丝核菌(rhizoctoniasolani))和稻瘟病(riceblast)(稻瘟病菌(pyriculariaoryzae))。本领域技术人员理解的是，所述组合物针对一种或多种前述真菌的效力确立了所述组合物作为杀真菌剂的一般效用。
所述组合物具有宽的作为杀真菌剂的效用范围。待施用的组合物的确切量不仅依赖于各组分的相对量而且还依赖于所需的具体作用、所防治的真菌种类及其生长阶段，以及将与所述组合物接触的植物的部分或其它产物。因此，含有所述组合物的制剂在相似浓度时可能不是同等有效的或不能对抗相同种类的真菌。
所述组合物以病害抑制和植物学可接受的量有效用于植物。术语“病害抑制和植物学可接受的量”是指杀死或抑制植物病害(希望对其进行防治)但对植物不是明显具有毒性的组合物的量。所需组合物的确切浓度随所防治的真菌病害、所采用的制剂类型、施用方法、具体植物种类、气候条件等变化。
本发明组合物可以通过使用常规地面喷雾器、和粒料施用器，和通过本领域技术人员已知的其它常规手段施用于真菌或它们的所在地。
提供以下实施例以进一步说明本申请。这些实施例不旨在解释为限制本申请。
实施例
处理物由式i的化合物和ii的化合物组成，ii的化合物或单独使用或作为与式i的化合物的双组分混合物使用。式i的化合物与agniquebp-420(在0.3％v/v为50％w/w)一起以75和150gai/ha施用，并且ii的化合物与agniquebp-420(在0.3％v/v为50％w/w)以20、40和60gai/ha施用。研究中使用的商业标准物是以100gai/ha施用的氟唑菌酰胺(imtrex)和以161gai/ha施用的叶菌唑(metconazole)+氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)(librax)。
对小麦中的隐匿柄锈菌(pucciniarecondita)(puccrt)的田地评估：
在两个单独的田地试验中，针对小麦褐锈病(brownrustofwheat)(puccrt)评估含有式i的化合物和式ii的化合物(单独地或作为双组份混合物)的杀真菌处理物。在第一试验中，在褐锈病的自然感染下的小麦(trzaw，mvvanek品种)的b37-39(保护性，施用时约0％感染)生长阶段施用杀真菌处理物。该处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约2x3m的小块土地。使用具有teejetqj90-2xtt110015喷嘴的背负式小块土地用喷雾器，以200l/ha的水体积施用杀真菌处理物。
在第二试验中，在褐锈病的自然感染下的小麦(trzaw，miradoux品种)的b33(治疗性，施用时约6.6％感染)生长阶段施用含有式i的化合物和式ii的化合物(单独地或作为双组份混合物)的杀真菌处理物。这些处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约2x3m的小块土地。使用具有hardimd110-02喷嘴的背包式小块土地用喷雾器，以200l/ha的水体积施用杀真菌处理物。
在施用后5周评估这两个田地试验中的病害严重度(在整个小块土地或叶子上的视觉病变叶的百分比)，并且按照eppopp1/26指南处方进行记录。使用记录的严重度数据组计算这两个试验中每个小块土地的病害进展曲线下面积(audpc)。相对audpc(基于audpc的％防治)计算为未处理对照的百分比。通过式i的化合物、式ii的化合物和混合物防治小麦褐锈病(brownrustofwheat)的最终结果报告为在这两个田地试验中计算的相对audpc的平均值。根据anova和tukey检验(p＝0.10)完成统计分析。结果在表1中给出。
对小麦中的条形柄锈菌(pucciniastriiformis)(puccst)的田地评估：
在两个单独的田地试验中，针对小麦条锈病(yellowrustofwheat)(puccst)评估含有式i的化合物和式ii的化合物(单独地或作为双组份混合物)的杀真菌处理物。在第一试验中，在puccst的自然发生感染下，在冬小麦(trzaw，fairplay品种)的b31-32(早期治疗性，施用时在l3上4％感染)和b39(施用时在l3上16.3％感染)生长阶段将杀真菌处理物施用两次。这些处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约1x6m的小块土地。使用背负式小块土地用喷雾器(bkpckeng，f110-015hardi(3)扁平扇形喷嘴)并且在200kpa加压，以200l/ha的水体积施用处理物。
在第二试验中，在puccst的自然发生感染下，在小麦(trzaw，torch品种)的b32(保护性，施用时在l3上0％感染)和b37(早期治疗性，施用时在l3上20％感染)生长阶段将含有式i的化合物和式ii的化合物(单独地或作为双组份混合物)的杀真菌处理物施用两次。该处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约2x4m的小块土地。使用背负式精密小块土地用喷雾器(bkckair,f110-03hypro(4)扁平扇形喷嘴)并且在210kpa加压，以200l/ha的水体积施用处理物。
在施用后4-7周评估这两个田地试验中的病害严重度(在整个小块土地或叶子上的视觉病变叶的百分比)，并且按照eppopp1/26指南处方进行记录。使用记录的严重度数据组计算这两个试验中每个小块土地的病害进展曲线下面积(audpc)。相对audpc(基于audpc的％防治)计算为未处理对照的百分比。通过式i的化合物、式ii的化合物和混合物防治小麦条锈病(yellowrustofwheat)的最终结果报告为在这两个田地试验中计算的相对audpc的平均值。根据anova和tukey检验(p＝0.10)完成统计分析。结果在表2中给出。
对小麦中的小麦叶斑病病原菌(zymoseptoriatritici)(septtr)的田地评估：
在三个单独的田地试验中，针对小麦斑枯病(leafspotofwheat)(septtr)评估含有式i的化合物和式ii的化合物(单独地或作为双组份混合物)的杀真菌处理物。在第一试验中，在septtr的自然发生感染下的冬小麦(trzaw，symoisson品种)的b37(治疗性，施用时在l4上1.8％感染)生长阶段施用杀真菌处理物。这些处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约2x4m的小块土地。使用背负式小块土地用喷雾器(bkpckair,扁平扇形喷嘴)并且在250kpa加压，以200l/ha的水体积施用处理物。
在第二试验中，在septtr的自然发生感染下的冬小麦(trzaw，riband品种)的b32(治疗性，施用时在l5上15％感染)和b39(施用时在l4上16％感染)生长阶段将杀真菌处理物施用两次。这些处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约1.5x2m的小块土地。使用背负式小块土地用喷雾器(bkpckair,扁平扇形喷嘴)并且在180kpa加压，以200l/ha的水体积施用处理物。
在最后试验中，在septtr的自然发生感染下的小麦(trzaw，smaragd品种)的b32(保护性，施用时在l6上15％感染)和b37(施用时在l5上12％感染)生长阶段将杀真菌处理物施用两次。该处理物是设计为随机化完全区组的实验性试验的一部分，所述随机化完全区组具有四次重复和约2x3m的小块土地。使用背负式小块土地用喷雾器(bicycair,扁平扇形喷嘴)并且在220kpa加压，以200l/ha的水体积施用处理物。
在施用后7-9周评估这些田地试验中的病害严重度(在整个小块土地或叶子上的视觉病变叶的百分比)，并且按照eppopp1/26指南处方进行记录。使用记录的严重度数据组计算这些试验中每个小块土地的病害进展曲线下面积(audpc)。相对audpc(基于audpc的％防治)计算为未处理对照的百分比。通过式i的化合物、式ii的化合物和混合物防治小麦斑枯病(leafspotofwheat)的最终结果报告为在这三个田地试验中计算的相对audpc的平均值。根据anova和tukey检验(p＝0.10)完成统计分析。结果在表3中给出。
表1-3的检验结果表明：1)在puccrt(表1)上，每公顷75克和150克活性成分(gai/ha)的式i的化合物和式ii的化合物(40gai/ha)的混合物给出在数值上等于标准物imtrex的防治水平。2)在puccst(表2)上，根据anova和tukey的hsd(p＝0.1)，与imtrex相比，与式ii的化合物混合的式i的化合物的所有处理物显示出在数值上等同或优越的防治水平。3)在septtr(表3)上，由式i的化合物(75gai/ha)和式ii的化合物(40gai/ha)的混合物获得的防治水平提供了与标准物librax和imtrex等同的防治。
表1：基于在2个田地试验中进行的audpcb防治，式i的化合物、式ii的化合物和商业标准物对抗puccrta的功效。
apuccrt–小麦叶锈菌(pucciniatriticina)-小麦褐锈病(brownrustofwheat)
b基于病害进展曲线下面积(audpc)的％防治
c式i的化合物和式ii的化合物的组合物，两者为单独的和呈与agniquebp-420(在0.3％v/v为50％w/w)的混合物
dgai/ha–每公顷的活性成分克数
表2：基于在2个田地试验中进行的audpcb防治，式i的化合物、式ii的化合物和商业标准物针对puccsta的功效。
apuccst–条形柄锈菌(pucciniastriiformis(puccst))-小麦条锈病(yellowrustofwheat)
b基于病害进展曲线下面积(audpc)的％防治
c式i的化合物和式ii的化合物的组合物，两者为单独的和呈与agniquebp-420(在0.3％v/v为50％w/w)的混合物
dgai/ha–每公顷的活性成分克数
表3：基于在3个田地试验中进行的audpcb防治，式i的化合物、式ii的化合物和商业标准物针对septtra的功效。
asepttr–小麦叶斑病病原菌(zymoseptoriatritici)-小麦斑枯病(leafblotchofwheat)
b基于病害进展曲线下面积(audpc)的％防治
c式i的化合物与式ii的化合物(单独和以混合物的形式)与agniquebp-420(在0.3％v/v为50％w/w)的组合物
dgai/ha–每公顷的活性成分克数