本发明属于农用化学领域，尤其是涉及一种针对解决水稻田一年生杂草防除问题的水稻田多元除草组合物。
背景技术：
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)是芳氧苯氧丙酸类除草剂中唯一对水稻高度安全性的品种，具有内吸传导作用，由植物体的叶片和叶鞘吸收，韧皮部传导，积累于植物体的分生组织区，，抑制乙酰辅酶a羧化酶的(accase)使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。氰氟草酯主要用于防除重要的禾本科杂草，如千金子、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等，对莎草科杂草和阔叶杂草无效。
氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)属于吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂反应。适用于水稻田防除猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋、空心莲子草等阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草效果较差。
精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)属于乙酰辅酶a羧化酶抑制剂，内吸传导型苗后茎叶处理剂，可以有效防除稗草、马唐、千金子、狗尾草等禾本科杂草。
双苯噁唑酸(isoxadifen)是s-4-(苯氧基丁基)-n,n-二甲基硫代氨基甲酸酯，是由安万特公司研究开发的异噁唑类安全剂，可以提高作物耐药性。采用温室水培和盆栽法研究表明双苯噁唑酸可以保护水稻免受精噁唑草灵药害。
农田杂草草相复杂，种类繁多，施用化学药剂是防除农业杂草最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新化合物来防除农业杂草是一个良好的的解决办法；但是，跨国公司虽然有很强的技术储备和新产品研发的经验，但有一个不可回避的事实，及时研发新剂型、高效且环境友好的绿色农药难度愈来愈大，投入产出比也越来越大，研发周期不断增长，超级杂草愈发严重，研发的速度很难敢上杂草发生抗药性的速度，且这一趋势无法逆回。其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换使用等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
合理的化学除草剂复配或混配使用具有扩大杀草谱，提高防治效果、延长施药时期、减少药量、降低药害风险、减少残留、延缓杂草耐药性和抗药性的发生和发展等优点，所以选择合适的除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一。
本发明人对氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及安全剂双苯噁唑酸混配进行了深入的研究，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵和安全剂双苯噁唑酸混配使用具有协同增效作用。为抗性杂草治理提供了理论依据。
本发明具备工业化应用的前景，通过一定的技术手段，可以赋性为可分散油悬浮剂、微乳剂、乳油及可湿性粉剂等便于农业上使用的剂型。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种对作物安全性较高、低毒、低残留、杀草谱广、能有效延缓杂草抗药性的水稻田多元除草组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种水稻田多元除草组合物，包括以下有效组分：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及安全剂双苯噁唑酸，所述的氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵的重量比为(8-24)：(1-5)：(1-5)。
进一步的，所述的精噁唑禾草灵与双苯噁唑酸的的重量比为(1-2):1。
进一步的，本发明所述的水稻田多元除草组合物，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及双苯噁唑酸四种有效成分的重量总和占组合物总重量的1％-80％。
本发明的协同性水稻田多元除草组合物可与一种或更多种其他除草剂联合施用以防治更广种类的不期望的植被。当与其他除草剂联合使用时，所述组合物可与其他一种或多种除草剂配制，与其他一种或多种除草剂进行灌混合或其他一种或多种除草剂先后施用。可与本发明的协同组合物联合使用的一些除草剂包括：苯达松(bentazone)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、噁唑酰草胺(metamifop)、双草醚(bispyribac-sodium)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、苯噻酰草胺(mefenacet)、二氯喹啉酸(quinclorac)、莎稗磷(anilofos)、丙草胺(pretilachlor)、异噁草松(isoxaben)、异丙隆(isoproturon)、甲磺草胺(sulfentrazone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)、敌稗(propanil)、2甲4氯(mcpa)。
本发明协同组合物通常可与已知除草安全剂(herbicidesafener)组合使用，以增强其选择性，所述的除草剂安全剂如解草酮(benoxacor)、芸苔素内酯(brassinolide)、解草酯(cloquintocet(mexyl))、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、双苯噁唑酸(isoxadifen)、吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、解草腈(oxabetrinil)。双苯噁唑酸是本发明的协同性组合物的特别优选安全剂，尤其是在对抗所述协同性组合物对稻和谷物的任何有害效应时。
进一步的，可将其加工成可分散油悬浮剂、微乳剂、乳油及可湿性粉剂等适合农业生产上使用的农药剂型。
进一步的，还包括农药制剂辅助成分，以制成适合农业上使用的剂型；所述的农药制剂辅助成分为润湿剂、稳定剂、分散剂、增稠剂、ph调节剂、消泡剂、防冻剂、填料等，都是农药制剂加工中常用的助剂，其具体成分和用量根据配方要求通过试验进行确定。
进一步的，适用于防除水稻田一年生杂草。
本发明的水稻田多元除草组合物的使用频率和使用量随着作物生长、杂草发生、天气变化而有少量的变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
本发明水稻田多元除草组合物其活性成分氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及双苯噁唑酸复配后共同施用，具有增效作用，克服了含单一活性组分除草性能不足，同时对田间的稻稗、马唐、千金子和鸭舌草等杂草均表现出优异的防除效果。该水稻田多元除草组合物的使用延缓杂草抗药性的产生，降低了生产成本和使用成本，而且扩大了杀草谱，可有效防除水稻田一年生杂草，具有高效、低毒、低残留、低成本等诸多优点。
本发明的水稻田多元除草组合物中所用表面活性剂和载体等农药辅助成分均属环保类型，低毒、低残留，对水稻安全，在使用过程中不会对作物、鱼虾和水体产生毒害。
综上所述，本发明的有益效果是，施用方便，成本低，降低使用量，减少用药次数，杀草谱广，能有效延缓杂草抗药性产生，除草效果非常卓越。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
生物测定实施例1
为了防治农业生产上的水稻田一年生杂草，发明人用氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及双苯噁唑酸四种成分进行了室内毒力测定研究，具体方法：室内盆栽法进行茎叶喷雾处理，试验参照《农药室内生物测定试验准则除草剂第七部分》。
colby等式用于确定混合物的期望的除草作用：采用colby法对三种药剂混用后的活性进行检验，混配效应计算公式为：e0＝a*b*c/100(3-1)，式中，a表示药剂1的实测杂草存活率；b表示药剂2的实测杂草存活率；c表示药剂3的实测杂草存活率；e为a、b、c混用后的实测杂草存活率；
试验一般调查杂草的防效(即死亡率)，因此按照colby法计算公式可以转化为死亡率计算公式：e0＝100-(100-a)*(100-b)*(100-c)/100(3-1)，式中，a表示药剂1的实测防效；b表示药剂2的实测防效；c表示药剂3的实测防效；e为a、b、c混用后的实测防效；当e-e0＞10％时，说明混配后的药剂产生增效作用；当e-e0＜-10％时，说明混配后的药剂产生拮抗作用；而当e-e0的值介于±10％时，说明混配后的药剂产生相加作用。
表1氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对千金子的室内联合作用测定
根据colby法评价除草剂联合作用方式，表1数据显示，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对千金子的e-e0>10％，说明氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)复配使用对千金子具有协同增效作用。
表2氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对马唐的室内联合作用测定
根据colby法评价除草剂联合作用方式，表2数据显示，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对马唐的e-e0>10％，说明氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配使用对马唐具有协同增效作用。
表3氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对丁香蓼的室内联合作用测定
根据colby法评价除草剂联合作用方式，表3数据显示，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)混配对丁香蓼的-10％≦e-e0≦10％，说明氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和精噁唑禾草灵(双苯噁唑酸：精噁唑禾草灵＝1:1)复配使用对丁香蓼具有协同相加作用。
制剂实施例1：10％氰氟草酯·氯氟吡氧异辛酯·精噁唑禾草灵可分散油悬浮剂(8:1:1)
氰氟草酯8％，氯氟吡氧乙酸异辛酯1％，精噁唑禾草灵1％，双苯噁唑酸1％，十二烷基苯磺酸钙4％，蓖麻油聚氧乙烯醚5％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5％，有机膨润土3％，大豆油余量。将上述所有成分按所述比例混合均匀，经卧式砂磨机研磨使所得物料平均粒径小于5微米，即可制得10％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵可分散油悬浮剂。
制剂实施例2：22％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵微乳剂(16:3:3)
氰氟草酯16％，氯氟吡氧乙酸异辛酯3％，精噁唑禾草灵3％，双苯噁唑酸3％，溶剂油s15030％，乙醇10％，十二烷基苯磺酸钙8％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6％，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠3％,去离子水补足100％。将有效成分用溶剂完全溶解，然后再加入乳化剂、展着剂混合均匀，最后加入去离子水，充分搅拌后，即可制得22％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵微乳剂。
制剂实施例3：20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵乳油(16:3:1)
氰氟草酯16％，氯氟吡氧乙酸异辛酯3％，精噁唑禾草灵1％，双苯噁唑酸1％，十二烷基苯磺酸钙7％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚4％，蓖麻油聚氧乙烯醚4％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，琥珀酸二异辛酯磺酸盐6％，甲基萘高级脂肪烃油10％，芳烃s-150号溶剂油余量。将上述所有成分按所述比例混合均匀，即可制得20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵乳油。
制剂实施例4：17％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵可湿性粉剂(24:5:5)
氰氟草酯12％，氯氟吡氧乙酸异辛酯2.5％，精噁唑禾草灵2.5％，双苯噁唑酸8％，十二烷基硫酸钠2％，木质素磺酸钠7％，烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸钠5％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，白炭黑12％，高岭土余量。将所有成分按照上述比例混合均匀，经气流粉碎使物料平均粒径小于5um。即可制得17％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵可湿性粉剂(24:5:5)。
大田生物测定实施例:氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵(精噁唑禾草灵：双苯噁唑酸＝1:1)组合物对防除水稻田一年生杂草田间药效试验
试验地选择在千金子、马唐、鸭舌草、丁香蓼、空心莲子草等杂草混生且多发的水稻田进行。
表4氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵(精噁唑禾草灵：双苯噁唑酸＝1:1)水稻田多元除草组合物对防除水稻田一年生杂草田间药效试验结果。
由表4的田间试验结果可以看出，水稻用药7天后，本发明在试验用药量的情况下对水稻安全，无叶片发黄、萎焉等受害症状。用药20天后，本发明10％氰氟草酯·氯氟吡氧异辛酯·精噁唑禾草灵可分散油悬浮剂(8:1:1)、22％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵微乳剂(16:3:3)、20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵乳油(16:3:1)、17％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·精噁唑禾草灵可湿性粉剂(24:5:5)。在试验用药量的情况下，用药20天，对千金子、马唐、丁香蓼及田间总防效均为100％，明显高于各单剂的防效，相比单剂具有显著的协同增效作用。
由此可见，该水稻田多元除草组合物在一定的使用剂量范围内对水稻安全且除草性能优异，具有潜在的农业推广价值。
在该专利发明的过程中，还有许多实施例在此不一一列举。
综上室内毒力试验和大田生测试验证实，本发明含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及安全剂双苯噁唑酸的水稻田多元除草组合物，主要用于防除水稻田一年生杂草，对田间千金子、马唐、丁香蓼等均有很好的防除效果，而且对水稻安全。本发明水稻田多元除草组合物具有作用机理独特，使用剂量低，杀草谱广，除草效果优秀等优点。所以，本发明含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、精噁唑禾草灵及安全剂双苯噁唑酸的水稻田多元除草组合物的研发及推广有着巨大的经济和社会效益。