本发明涉及一种具有缓释性能乙烯气体的包埋方法，尤其涉及一种具有缓释性能的乙烯气体的包埋物以及包埋方法。
背景技术：
乙烯是一种调控植物成熟的重要的非极性气体，被誉为“植物激素”，能加速水果熟化过程或促进种子的发芽。在果蔬保鲜领域，目前广泛使用乙烯利诱导植物或水果释放乙烯，但其具有一定毒性，安全性备受关注。
气体通常以耐高压的钢瓶进行贮存和运输，但在使用过程中存在泄露和爆炸等风险。而将气体吸附于固体载体中能有效避免这种缺陷。以物理形式捕获在固体载体中的气体具有缓慢释放等特点，在需求量少且需持续拥有时具有重要的应用。如在香蕉或芒果采收后的储运过程中，可将吸附有乙烯气体的固体粉末置于仓库或运输车中，缓慢释放的乙烯气体能在一段时间内催熟水果，从而达到调控水果成熟时间的目的。
控制释放指被封装的活性客体在一定的环境中以适当的速率进行释放，其对封装技术的研究和发展具有重要意义。活性客体的释放取决于温度，相对湿度，ph值，酶，客体及其载体的物理化学性质等因素。一般情况下，温度是释放封装客体物质最常见的因素。
目前，用环糊精吸附乙烯气体已有报道，制备方法主要是液体制备法。将环糊精粉末配制成饱和溶液，置于高压反应釜中，通入乙烯，于25℃的条件下反应120h，洗涤干燥后得到吸附乙烯的环糊精样品。其中，样品的回收率为15％～40％，乙烯的吸附率为2.3％～2.8％(w/w)(ho,b.t.,joyce,d.c.,bhandari,b.r.(2011).encapsulationofethylenegasintoα-cyclodextrinandcharacterizationoftheinclusioncomplexes,foodchemistry,127,572-580)。但该方法所用的环糊精价格高、所采用吸附工艺复杂，样品回收率及乙烯的吸附率较低，不适用于大规模的食品工业生产。也有报道将乙烯封装入价格低廉的非晶颗粒态淀粉载体中，封装率约为30％(w/w)。但是乙烯与淀粉结合太弱导致该复合物不稳定，即使在干燥的常温下分解速率较快，导致储藏稳定性不佳(shil.f.,fux.,tanc.p.,huangq.*,zhangb.*encapsulationofethylenegasintogranularcold-watersolublestarch:structureandreleasekinetics.journalofagriculturalandfoodchemistry,2017,65:2189-2197)。
葫芦脲是以甘脲(或甘脲衍生物)为结构单元的大环主体分子，它具有两端开口的疏水性内部空腔，端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径。葫芦脲的空腔能容纳尺度合适的分子或离子，还可通过离子-偶极、氢键等相互作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。葫芦[5]脲，葫芦[6]脲，葫芦[7]脲的空腔直径分别为0.44nm、0.58nm、0.73nm，而α-、β-、γ-环糊精的空腔直径分别为：0.57nm、0.78nm、0.83nm。葫芦脲与环糊精的空腔直径相似，可选用葫芦脲来代替环糊精，制备乙烯复合物。
李刚、冯亚青于2005年发表于《化学通报》上的《葫芦脲》中，在该文献的第四页的第一段中，有如下表述：另一方面大的气体分子如kr、xe和ch4(分子直径分别为3.60、3.96和3.80)则没有显著吸收。根据该文献，本专利的c2h4作为多一个碳原子的物质，自然是大的气体分子，因此不应被吸收。为此，本申请进行了实验，发现了本发明能克服该文献作为现有技术提出的技术偏见。
技术实现要素：
发明的目的：为了提供一种效果更好的具有缓释性能的乙烯气体的包埋物以及包埋方法，具体目的见具体实施部分的多个实质技术效果。
为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案：
一种具有缓释性能的乙烯气体的包埋方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：将葫芦脲置于高压反应釜中，加入量为反应釜容积的10％～40％，将反应釜抽真空，通入乙烯气体，控制压强为0.1～2.0mpa，于15～35℃下反应8～48h，反应结束后排气保留固态物即得。
本发明进一步技术方案在于，所述的打开反应釜的出气阀，吸收未吸附的乙烯，得到具有缓释性能的乙烯包埋产品。
本发明进一步技术方案在于，所述的葫芦脲为葫芦[5]脲、葫芦[6]脲和葫芦[7]脲中的一种或多种。
本发明进一步技术方案在于，所述的葫芦脲中水分含量为1～5％。
本发明进一步技术方案在于，所述将反应釜抽真空至反应釜的真空度为-0.05～-0.20mpa；所述反应釜的最终压力为0.5～1.0mpa。
本发明进一步技术方案在于，所述反应的温度为20～30℃。
本发明进一步技术方案在于，所述反应的时间为15～30h；所述吸收未吸附的乙烯是用溴水吸收。
具有缓释功能的乙烯气体的包埋物，其特征在于，利用权利要求1-8任意一下你给所述的包埋方法制备的包埋物。
葫芦脲在制备乙烯缓释产品中的用途。
葫芦脲在制备水果催熟剂中的用途。
可控缓释包埋物的装置，其特征在于，包含吸盘，所述的吸盘上包含控温结构，所述的控温结构上方包含一个上盒子，所述的上盒子上包含空隙，上盒子中放置有包埋物，所述的控温结构内部包含电加热片和半导体制冷结构，电加热片以及半导体制冷结构通信连接你这控制部分以及电源部分，通过控温能控制乙烯的释放速度；所述的吸盘能够吸附到车体上。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
1)本方法可明显提高乙烯的吸附率。采用环糊精对乙烯进行吸附，吸附率为2.0～2.9％(w/w)，本发明乙烯的吸附率达到9.3％(w/w)。
2)本发明制备的复合物产品的释放可控，且受环境中湿度影响较小。与环糊精和非晶颗粒态淀粉相比，复合物的稳定性大大提高。在不同的温度下即可控制复合物中乙烯气体的释放速率，以满足不同对象在气调过程中对催熟剂的需要。
3)本发明采用固体包埋法，相对于传统的液体包埋法，具有快速、省时、高效、量多的优点。液体包埋法通常在水浴中进行，反应时间要>72h，所得复合物总量<45％。固体包埋法的反应时间一般为8～30h，所得复合物总量为100％。
4)本发明方法中的载体葫芦脲来源广泛，便宜易得，所需设备和制备工艺简单，适用于工业化生产。
5)本发明制备的复合物产品含有催熟剂的有效成分，稳定性好，使用方便，易于贮存与运输，为水果、蔬菜等提供了一种新的催熟剂，可明显降低现有催熟技术的成本，并提高催熟食品的质量。
附图说明
图1为本发明中对比实施例1～2与实施例1所制备的复合物在25℃的释放曲线图。图中的三条曲线分别代表实施例1葫芦[5]脲，对比实施例1α-环糊精，对比实施例2非晶颗粒态淀粉(gcwss)在25℃的释放曲线。
图2为本专利进一步实施的结构示意图；
其中：1.控温结构；2.上盒子；3.空隙；4.包埋物；5.控制部分；6.吸盘。
具体实施方式
本专利提供多种并列方案，不同表述之处，属于基于基本方案的改进型方案或者是并列型方案。每种方案都有自己的独特特点。
葫芦脲是以甘脲(或甘脲衍生物)为结构单元的大环主体分子，它具有两端开口的疏水性内部空腔，端口尺寸相同，空腔直径大于端口直径。葫芦脲的空腔能容纳尺度合适的分子或离子，还可通过离子-偶极、氢键等相互作用来键合金属离子或有机分子的带电部分。葫芦[5]脲，葫芦[6]脲，葫芦[7]脲的空腔直径分别为0.44nm、0.58nm、0.73nm，而α-、β-、γ-环糊精的空腔直径分别为：0.57nm、0.78nm、0.83nm。葫芦脲与环糊精的空腔直径相似，可选用葫芦脲来代替环糊精，制备乙烯复合物。
本发明使用葫芦脲吸附乙烯，制备工艺简单快捷，成本低，样品回收率及乙烯的吸附率高，为新型食品保鲜技术提供了新的选择和可能，是对现有气体吸附和包埋技术的发展。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种具有缓释性能乙烯气体的包埋方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：将葫芦脲置于高压反应釜中，样品量为反应釜体积的10％～40％，将反应釜抽真空处理，真空度范围为-0.05～-0.20mpa。通入乙烯气体，于0.1～2.0mpa，15～35℃的条件下反应8～48h，反应结束后打开反应釜的出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的葫芦脲粉末产品，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。
所述葫芦脲原料为葫芦[5]脲，葫芦[6]脲，葫芦[7]脲等大宗葫芦脲原料中的一种。
实施例中，产物中吸附乙烯含量的测定方法：准确称量10mg的产物于20ml顶空瓶中，加入1ml的甲酸，快速拧紧瓶帽。600rpm磁力搅拌5min后，用顶空-气相色谱测定乙烯的含量。将乙烯的峰面积换算为乙烯浓度是根据乙烯标准品来进行计算的。
对比实施例1
现有技术使用环糊精吸附乙烯：在25℃下，将环糊精粉末配制成饱和溶液，将其置于反应釜中，反应釜抽真空处理后，通入乙烯气体，于1.5mpa下反应120h。反应结束后，将样品进行真空抽滤，得到吸附有乙烯的环糊精，室温下干燥至恒重，用密封袋封装，置于干燥、低温、避光的环境中保存。将1.0g的复合物称入密封袋并分别置于25℃下贮藏一段时间，使用气相色谱法检测贮藏过程中复合物中乙烯的含量的变化。
经测试，样品的回收率为40％，乙烯的吸附率为2.5％(w/w)。复合物中乙烯在25℃下放置680h后含量为0。
对比实施例2
现有技术使用非晶颗粒态淀粉吸附乙烯：在25℃下，将非晶颗粒态淀粉置于反应釜中，样品量为反应釜体积的20％，反应釜抽真空处理后，通入乙烯气体，于1.5mpa下反应24h。反应结束后，得到吸附有乙烯的淀粉样品。将1.0g的复合物称入密封袋并分别置于25℃下贮藏一段时间，使用气相色谱法检测贮藏过程中复合物中乙烯的含量的变化。
经测试，样品的回收率为100％，乙烯的吸附率为8.2％(w/w)。复合物中乙烯在25℃下放置120h后含量为0。
实施例1
将葫芦[5]脲(cb[5])置于微型高压反应釜中，样品量为反应釜体积的30％，将反应釜抽真空处理，真空度为-0.10mpa。通入乙烯气体，于1.5mpa，25℃的条件下反应20h，反应结束后打开出气阀，用溴水吸收未吸附的乙烯，得到吸附有乙烯的葫芦脲粉末产品，产品用密封袋包装，置于干燥、低温、避光条件下保存。将1.0g的复合物称入密封袋并分别置于25℃下贮藏一段时间，使用气相色谱法检测贮藏过程中复合物中乙烯的含量的变化。
经测试，样品的回收率为100％，乙烯的吸附率为9.3％(w/w)。复合物中乙烯在25℃下放置720h后含量约为1％(w/w)。
实施例2
所用实验材料为葫芦[6]脲(cb[6])，其它条件均同实施例1。
经测试，样品的回收率为100％，乙烯的吸附率为8.4％(w/w)。复合物中乙烯在25℃下放置720h后含量约为0。
实施例3
所用实验材料为葫芦[7]脲(cb[7])，其它条件均同实施例1。
经测试，样品的回收率为100％，乙烯的吸附率为7.7％(w/w)。复合物中乙烯在25℃下放置120h后含量为0。
由于篇幅限制，本专利的包埋的方法的参数可以适当进行浮动，浮动的范围如下，该包埋方法是将葫芦脲置于高压反应釜中，加入量为反应釜容积的0％～40％，将反应釜抽真空，通入乙烯气体，控制压强为0.1～2.0mpa，于15～35℃下反应8～48h，反应结束后打开反应釜的出气阀，吸收未吸附的乙烯，得到具有缓释性能的乙烯包埋产品。经测试，所得产品中乙烯的含量可达9.3％(w/w)以上，在25℃下能持续释放720h。
对比实施例中，乙烯和环糊精之间的络合发生在溶液表面，取决于乙烯与环糊精分子在界面上的自然对流。这种反应相互间的作用力较弱，过程耗时长，且样品回收率和乙烯吸附率较低。与对比实施例1相比，本实施例1～3方法的样品回收率和乙烯吸附率都有很大的提升。葫芦脲内部空腔具有疏水性，可吸附非极性气体。在一定的压力下，乙烯分子与葫芦脲内部的空腔间的界面相互作用力促使乙烯分子进入，从而包埋乙烯气体。由于反应过程没有水分的参与，样品的回收率为100％。
对比实施例2中，乙烯与非晶颗粒态淀粉间的结合力较弱，易受温度影响。实施例1～3中，葫芦脲具有刚性环体，热稳定性及化学稳定性较高，乙烯可通过疏水相互作用进入葫芦脲的空腔中，且结合较为牢固，所得复合物性质稳定。结合图2，可控缓释包埋物的装置，其特征在于，包含吸盘，所述的吸盘上包含控温结构，所述的控温结构上方包含一个上盒子，所述的上盒子上包含空隙，上盒子中放置有包埋物，所述的控温结构内部包含电加热片和半导体制冷结构，电加热片以及半导体制冷结构通信连接你这控制部分以及电源部分，通过控温能控制乙烯的释放速度；所述的吸盘能够吸附到车体上。本处的结构不光是进行缓释，还是通过控温和曲线，进行可控的缓释控制。
需要说明的是，本专利证明了《化学通报》上的《葫芦脲》的表述有所谬误，克服了权威文献中的技术偏见。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。