本发明属于增效农药组合物及其应用领域，具体涉及一种含有活性成分丁子香酚与嗪氨灵的农药组合物。
技术背景
丁子香酚，化学名称4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，丁子香酚医药上用于抗菌、消炎，农业上可用于防治作物灰霉病、纹枯病、香蕉叶斑病等作物病害。
嗪氨灵(triforine)，内吸杀菌剂，主要用于防治蔬菜、果树和谷物的白粉病和锈病，可有效地防治水果和浆果白粉病、疮痂病和其他病害。还可防治水果贮存中的病害。
草莓灰霉病由灰葡萄孢(botrytiscinerea)侵染发生。我国各草莓栽培地区都有发生，20世纪70年代后发病逐渐加重，特别在南方采果期正值春雨时节，发病更为严重。草莓灰霉病的发生常造成实腐感病品种的病果率在30％左右，严重的可达60％以上，对草霉产量、品质影响很大。
草莓灰霉病病菌以菌丝体、分生孢子随病残体或菌核在土壤内越冬。通过气流、浇水或农事活动传播。温度0～35℃，相对湿度80％以上均可发病，以温度0～25℃、湿度90％以上，或植株表面有积水适宜发病。空气湿度高，或浇水后逢雨天或地势低洼积水等，特别有利此病的发生与发展。另据调查，平畦种植或卧栽盖膜种植病害严重；高垄、地膜栽培病害轻。
荠，又名护生草、地菜、荠菜、地米菜、菱闸菜等，十字花科，荠菜属，一、二年生草本植物。生长于田野、路边及庭园。以嫩叶供食。其营养价值很高，食用方法多种多样，也具有很高的药用价值。荠菜分布于世界各地，中国自古就采集野生荠菜食用，早在公元前300年尽荠菜的记载。荠菜的营养价值很高。食用方法多种多样。具有很高的药用价值，具有和脾、利水、止血、明目的功效，常用于治疗产后出血、痢疾、水肿、肠炎、胃溃疡、感冒发热、目赤肿疼等症。人工栽培以板叶荠菜和散叶荠菜为主，冬末春初均可。传统习俗则是在特定的日子吃鲜美的荠菜煮的鸡蛋。味道鲜美，用来包饺子也是一个很好的选择！荠菜提取物能延长圜己巴比妥的睡眠时间。麻醉犬静脉注射荠菜煎剂或流浸膏挥发液，均能兴奋呼吸；先用阿托品也不能影响此作用。亦有报道，干燥荠菜浸液却可使狗呼吸运动减至原水平20-50％，有时更甚。荠菜全草的有效成分能使气管与小肠平滑肌收缩。先用阿托品使豚鼠小肠发生轻度抑制，再用荠菜醇提取物可使肠管收缩，然后恢复原状。此外，荠菜醇提取物腹腔注射，能抑制大鼠下肢的右旋糖酐性、角义菜胶性浮肿及5一羟色胺引起的毛细血管的通透性增加。对人工发烧的兔，荠菜略有退热作用。荠菜的营养价值很高，每100克荠菜含蛋白质5.2克，脂肪0.4克，碳水化合物6克，钙420毫克，磷73毫克，铁6.3毫克，核黄素0.19毫克，维生素55毫克，尼克酸0.7毫克。
施用化学药剂是防治农作物病害以及增产最有效的化学手段之一；用没有交互抗性的新农药来防治农作物病害是一个良好的解决方法；但是，目前开发一个新农药需要筛选上万个化合物，耗资1.2-1.5亿美元，开发周期为5-10年，很难赶的上病原物产生抗药性的速度；其他的方法如作物布局调整、不同农药轮换等，在实际操作过程中，很难起到明显的效果。
合理的杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药时期、减少用药量、降低药害风险、减少残留、延缓病原物耐药性和抗药性的发生与发展等优点，所以选择合适的杀菌剂复配或混配是解决上述问题的最为有效和经济的方法之一；然而因为农药混配之间作用机理复杂，组合后是否增效受到多种因素的影响，只有依赖实验结果加以验证，无法进行预期。
开发新品杀菌剂价格昂贵、周期长，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资小、研制周期短而受到国内外的重视，纷纷加大研制力度。
丁子香酚与嗪氨灵的增效组合未见报道。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含有丁子香酚与嗪氨灵的增效杀菌组合物，便于作物病害抗性管理、健康管理以及减少农药使用量。
本发明通过以下技术方案实现：
所述的含有丁子香酚与嗪氨灵的杀菌组合物，其活性成分为丁子香酚和嗪氨灵，优选的丁子香酚与嗪氨灵的质量份数比例为4:1～1:1。
进一步优选的丁子香酚与嗪氨灵的质量份数比例为4:1。
进一步优选的丁子香酚与嗪氨灵的质量份数比例为3:1。
进一步优选的丁子香酚与嗪氨灵的质量份数比例为2:1。
进一步优选的丁子香酚与嗪氨灵的质量份数比例为1:1。
所述的含有丁子香酚与嗪氨灵的杀菌组合物，除含有活性成分丁子香酚和嗪氨灵外，还含有助剂；活性组分的重量为组合物总重量的0.1％～40％，其余为农药助剂；优选的活性组分的重量为组合物总重量的1％～15％，其余为农药助剂。
所述农药组合物，可以加工成微乳剂、水分散粒剂等农业上常用的剂型便于农业上使用，也可以加工成水悬浮剂、水乳剂、可分散油悬浮剂、乳油、悬乳剂、可湿性粉剂等其他农药剂型。
所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：丁子香酚0.1～20％，嗪氨灵0.1～20％、分散剂0.1～10％、崩解剂0.1～10％、润湿剂0.1～5％，固体载体补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应重量百分含量的水分散粒剂。
所述微乳剂剂型按重量百分数组成为：丁子香酚0.1～10％，嗪氨灵0.1～10％、分散剂0.1～15％、乳化剂1～15％、溶剂0.1～20％、防冻剂0.1～5％，去离子水补足至100％。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀，有效成分和助剂溶解后，置于容器中用剪切机剪切5分钟～2小时，即制得相应重量百分含量的微乳剂。
所述的防冻剂可以是丙三醇、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、麦麸、高粱淀粉、荞麦粉等中的一种或几种。
所述乳化剂可以是农乳33#、农乳34#、农乳500#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、农乳1602#、t60、s80、tx-10、op-10、np-10、壬基酚聚氧乙烯(eo＝10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、bbm-3、环氧氯丙烷、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯、二丁基萘磺酸钠、eo-po嵌段聚合物等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、木粉、胡桃壳粉、木质素、麦麸、稻糠、木屑等中的一种或几种。
所述溶剂可以是甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油s-150、溶剂油s-200、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸仲丁酯。
所述的去离子水是工业去离子水。
通过试验发现，丁子香酚与嗪氨灵混合使用质量份数比例在4:1～1:1范围内对单丝壳属(sphaerotheca)、布氏白粉菌属(blumiria)、白粉菌属(erysiphe)、赤霉属(gibberella)、核盘菌属(sclerotinia)、葡萄核盘菌属(botryotinia)、柄锈菌属(puccinia)、腥黑粉菌属(tilletia)、胶锈菌属(gymnosporzngium)、层锈菌属(phakopsora)、黑粉菌属(ustilago)、丝核菌属(rhizoctonia)、轮枝孢属(verticillium)、链格孢属(alternaria)、梨孢属(pyriculara)、葡萄孢属(botrytis)、尾孢属(cercospora)、镰孢属(fusarium)、炭疽菌属(colletotrichum)等具有协同作用。
本发明组合物可用于防治由葡萄孢属(botrytis)病原物侵染引起的作物灰霉病如草莓灰霉病、番茄灰霉病，也可以防治由单丝壳属(sphaerotheca)、布氏白粉菌属(blumiria)、白粉菌属(erysiphe)、赤霉属(gibberella)、核盘菌属(sclerotinia)、葡萄核盘菌属(botryotinia)、柄锈菌属(puccinia)、腥黑粉菌属(tilletia)、胶锈菌属(gymnosporzngium)、层锈菌属(phakopsora)、黑粉菌属(ustilago)、丝核菌属(rhizoctonia)、轮枝孢属(verticillium)、链格孢属(alternaria)、梨孢属(pyriculara)、尾孢属(cercospora)、镰孢属(fusarium)、炭疽菌属(colletotrichum)等病原物真菌引起的作物病害，也可用于防治其他病原物真菌引起的作物病害。
丁子香酚与嗪氨灵混合使用质量份数比例在2:1还对荠菜的根系增加具有协同作用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的含有活性成分丁子香酚与嗪氨灵的农药组合物，丁子香酚与嗪氨灵在一定比例范围内对靶标病原物的室内活性具有增效作用，如灰葡萄孢(botrytiscinerea)。
2、丁子香酚与嗪氨灵混合使用质量份数比例在2:1对荠菜的根系增加具有协同作用。
3、本发明农药组合物对靶标病原物具有增效作用，可以减少农药使用量、降低农作物病害防治成本、减轻对环境的污染。
具体实施方式
生测实施例
按照孙云沛法，根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的协同作用，即ctc≤80为协同拮抗作用，80＜ctc＜120为协同拮抗作用，ctc≥120为协同增效作用。实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的ec50/供试药剂的ec50)×100；理论毒力指数tti＝a药剂的毒力指数×混剂中a药剂的百分含量+b药剂的毒力指数×混剂中b药剂的百分含量；共毒系数(ctc)＝[混剂实测毒力指数(ati)/混剂理论毒力指数(tti)]×100
丁子香酚·嗪氨灵对灰葡萄孢(botrytiscinerea)的室内毒力测定，试验对象采自田间的草莓灰霉病病原物灰葡萄孢(botrytiscinerea)。
表1：丁子香酚·嗪氨灵对灰葡萄孢(botrytiscinerea)的室内毒力测定结果(菌丝生长法)。
由表1可知，丁子香酚与嗪氨灵混配在4:1～1:1之间，对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具有增效作用，共毒系数均在120以上；而丁子香酚与嗪氨灵混配在20:1～5:1和1:5～1:15对灰葡萄孢(botrytiscinerea)具没有增效作用，共毒系数均在120以下。
colby等式用于确定混合物的期望的效果(colby,s.r.weeds1967,15,20-22.calculationofthesynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations)：
下述等式用于计算含有两种活性成分a和b的混合物的期望值：
式中：
a＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分a的功效；
b＝所观测到的混合物所用的相同(剂量)浓度的活性成分b的功效。
当混合物所用浓度(剂量)活性实际观察值(e)大于期望值(e0)时，混合物表现为对靶标具有意料不到的协同作用即增效作用。
表2嗪氨灵与丁子香酚混合物对荠菜根系(干重)增加率的测试(荠菜2片真叶时茎叶喷雾处理一次，药后21天测量各处理荠菜根系干重，各处理水肥管理条件一致)。
根据colby等式评价混合物的联合作用，表2数据显示，嗪氨灵10mg/kg+丁子香酚20mg/kg混合液处理荠菜，对荠菜根系(干重)增加率具有意料不到的协同作用即增效作用。
制剂实施例
0.2％丁子香酚·0.1％嗪氨灵颗粒剂
称取0.2％丁子香酚、0.1％嗪氨灵、0.5％淀粉糊精、1％茶枯粉、2％凹凸棒土、1％氯化钠、余量高岭土。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得0.2％丁子香酚·0.1％嗪氨灵颗粒剂。
4％丁子香酚·2％嗪氨灵水分散粒剂
称取4％丁子香酚、2％嗪氨灵、3％聚羧酸钠、3％十二烷基硫酸钠、1％无患子粉、2％氯化钠、余量轻质碳酸钙。上述原料在混合缸中混合均匀，经过挤压、造粒、干燥，并经筛分步骤制得4％丁子香酚·2％嗪氨灵水分散粒剂。
2％丁子香酚1％嗪氨灵微乳剂
取2％丁子香酚、1％嗪氨灵、2％正丁醇、1％异丙醇、2％脂肪醇聚氧乙烯醚、2％蓖麻油聚氧乙烯醚混合后摇匀，然后加入去离子水补足至100％，上述成分混合均匀后置于容器中用每分钟4000转的剪切机剪切30分钟，即制得2％丁子香酚1％嗪氨灵微乳剂。
应用实施例
表32％丁子香酚1％嗪氨灵微乳剂防治草莓灰霉病药效试验(大棚，茎叶喷雾，草莓灰霉病发病初期施药；每亩兑水30公斤)