本发明属于农药
技术领域：
，具体涉及一种含氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的杀菌组合物在作物病害上的应用。
背景技术：
：氯氟醚菌唑(mefentrifluconazole)是一种广谱、高效、内吸，具有铲除和保护作用的杀菌剂，其表现出优异的生物性能，有望成为高效控制病害的重要工具，并将用来减缓杀菌剂的抗性发展。研究显示，氯氟醚菌唑对许多难治的真菌病害具有杰出的生物活性，适用于世界范围内许多大田作物和特种作物，如玉米、谷物、大豆和经济作物等。据悉，氯氟醚菌唑比丙硫菌唑和氟环唑防效更好。氯氟醚菌唑的化学结构如下所示：氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)化学名称：3-(二氟)-1-甲基-N-(3',4',5'-三氟[1,1'-联苯]-2-基)-1-H-吡唑-4-酰胺，分子式：C18H12F5N3O，属于吡唑酰胺类杀菌剂，用来防治广谱真菌病害，其作用方式是对线粒体呼吸链的复合物II中的琥珀酸脱氢酶起抑制作用,从而抑制靶标真菌的孢子发芽，发芽管伸长，菌丝生长和孢子形成。近年来，植物病菌的防治难度越来越大，一是由于种植结构的改变、种植面积的逐步扩大，导致病害发生程度、发生数量均有所提高；再者病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣，而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率，关于氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的复配，目前未见有报道技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种适用范围广、成本低、效果好、能解决植物病害抗性问题的氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的杀菌剂组合，其有效成分为氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种含氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的杀菌组合物，所述氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:50～50:1，进一步的优选比为1:30～30:1，进一步的优先比为1:20～20:1，进一步的优选比为1:10～10:1，进一步的优选比为1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7。进一步的，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:30～30:1。进一步的，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:20～20:1。进一步的，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:10～10:1。进一步的，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7、2:1、3:8。在本发明中，所述氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺二者占组合物的质量百分含量为1～80％，进一步的优选为3～50％。其中杀菌组合物中有效成份以增效有效量存在于组合物中，本发明所述的“％”均为质量百分含量。所述的杀菌组合物，以氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺为主要有效成分与已知的助剂复配成农药上允许的任一一种剂型，优选的剂型有悬浮剂、微囊悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、湿拌种剂、乳油、悬浮种衣剂、水乳剂或微乳剂。所述助剂包括表面活性剂、溶剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、防冻剂、增稠剂、粘结剂、消泡剂、稳定剂、填料等，都是农药制剂中常用或允许使用的成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过试验确定等。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其类似产品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸盐、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、甲基萘、油酸甲酯、乙酸乙酯、脂肪酸甲酯、松基油、大豆油、菜籽油、生物柴油、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异辛醇、醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯、柴油、白油、机油、二盐基酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、去离子水等中的一种或两种以上的混合物。所述乳化剂选自农乳400、农乳500、农乳600、农乳700、NP系列、0201B、0203B、2201、宁乳31号、宁乳33号、宁乳37号、0202、0202C、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、乙氧基蓖麻油、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚等中的一种或两种以上的混合物。所述润湿剂选自萘磺酸盐、十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐等中的一种或两种以上的混合物。所述分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚丙烯酸钠、亚甲基双萘磺酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基苯磺酸胺盐、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、三聚磷酸钠、烷基萘磺酸盐缩聚物等中的一种或两种以上的混合物。所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、尿素、无机盐类等中的一种或两种以上的混合物。所述增稠剂选自选自黄原胶、有机膨润土、硅酸镁铝和白炭黑、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇等中的一种或两种以上的混合物。所述粘结剂选自葡萄糖、蔗糖、羟乙基纤维素、可溶性淀粉、聚乙二醇、甲基纤维素、聚羧酸类和水溶性高分子化合物羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、石蜡、石膏、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺等中的一种或两种以上的混合物。所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类、己醇、丁醇、辛醇等中的一种或两种以上的混合物。所述稳定剂选自柠檬酸钠、间苯二酚、环氧大豆油、环氧氯丙烷、环氧亚麻油、季戊四醇、木糖醇、丁基羟基茴香醚等中的一种或两种以上的混合物。所述的填料主要为高岭土、玉米淀粉、硫酸铵、轻钙、选自白炭黑、高岭土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、尿素、蔗糖、硅藻土、磷酸二氢钾、陶土、海泡石等中的一种或两种以上的混合物。本发明的另一目的在于提供杀菌组合物作为制备防治植物真菌引起真菌病害药物的应用，尤其是作为制备防治白粉病、灰霉病、灰霉病、灰斑病、菌核病、黑星病、炭疽病、锈病、疫病、纹枯病、立枯病药物的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明通过试验发现，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺在一定的质量份数比范围内复配，对植物上的白粉病、灰霉病、叶霉病、灰斑病、菌核病、黑星病、炭疽病、锈病、疫病、纹枯病、立枯病等病害具有协同增效作用，尤其是二者的质量份数比为1:50～50:1范围协同增效更为显著。(2)氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量份数比为1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7对番茄灰霉病和水稻纹枯病的防治协同增效显著。(3)与单剂相比，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺组合物的活性大于单独组分的活性，降低了生产和使用成本，减少了防治工作量和用药成本。(4)本发明杀菌组合相比单剂，克服和延缓了抗药性的产生，可替代常规和易产生抗性的农药。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法。以下据本发明的理想实施例为启示，通过下述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。(一)、制剂实施例实施例1：12％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺悬浮剂氯氟醚菌唑6％、氟唑菌酰胺6％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物5％、仲烷基硫酸钠5％、异噻唑啉酮0.3％、硅油0.2％、黄原胶1.5％、乙二醇3％，去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得12％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺悬浮剂。实施例2：30％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺悬浮剂氯氟醚菌唑10％、氟唑菌酰胺20％、苯醚菌酯10％、亚甲基双萘磺酸钠甲醛缩合物6％、仲烷基硫酸钠5％、卡松凯松0.5％、硅油0.2％、黄原胶1.5％、乙二醇3％，去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得30％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺悬浮剂实施例3：20％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺水乳剂氯氟醚菌唑5％、氟唑菌酰胺15％、环己酮5％、松基油8％、脂肪酸聚乙二醇酯8％、季戊四醇3％、乙二醇2％、硅酮类化合物0.2％、卡松凯松0.2％、明胶1％、去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得20％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺水乳剂。实施例4：48％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺微乳剂氯氟醚菌唑8％、氟唑菌酰胺40％、环己酮10％、醋酸仲丁酯5％、聚氧乙烯脂肪醇醚10％、环氧亚麻油3％、增效醚2％、乙二醇2％、硅油0.3％、去离子水补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得48％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺微乳剂。实施例5：35％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺水分散粒剂氯氟醚菌唑14％、氟唑菌酰胺21％、十二烷基硫酸钠5％、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物6％、氯化钠3％、可溶性淀粉0.8％，海泡石补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得35％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺水分散粒剂。实施例6：24％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺可湿性粉剂氯氟醚菌唑10％、氟唑菌酰胺14％、仲烷基硫酸钠10％、烷基萘磺酸盐缩聚物5％、白炭黑5％、高岭土补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得24％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺可湿性粉剂。实施例7：27％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺可湿性粉剂氯氟醚菌唑18％、氟唑菌酰胺9％、萘磺酸盐10％、亚甲基双萘磺酸盐5％、白炭黑5％、硅藻土补足100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合，机械粉碎后再经气流粉碎、混合均匀后，即可制得27％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺可湿性粉剂。实施例8：44％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺微囊悬浮剂氯氟醚菌唑12％、氟唑菌酰胺32％、邻苯二甲酸纤维素酯10％、乙基纤维素8％、脂肪酸甲酯10％、甘油三月桂酸酯聚氧乙烯醚5％、烷基萘磺酸盐缩聚物5％、山梨酸钾0.3％，去离子水补足至100％，以上物质均为重量百分比。将上述物料按比例混合搅拌、聚合反应后，即可制得44％氯氟醚菌唑·氟唑菌酰胺微囊悬浮剂。(二)、室内生物活性测定的实施例1、氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配对番茄灰霉病的室内毒力测定试验采用菌丝生长速率法测定氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺以及二者组合物对番茄灰霉病菌丝生长的影响。番茄灰霉病(分离自甘肃省天水市地区)，用PDA培养基对其进行分离、纯化、培养，在25℃，90％湿度条件下培养7d，菌丝长满培养皿后用4mm打孔器打成菌饼接种备用。在预试验的基础上，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺重量配比1:10、1:20、1:30、1:50、1:60、1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7、2:1、3:8、10:1、20:1、30:1、50:1、60:1以及各单剂共20种药剂处理，分别将各混配剂及单剂的母液稀释成0.125、0.25、0.5、0.75、1、2mg/L共6个浓度梯度制成PDA平板，以清水为对照，每处理均3次重复，在无菌条件下将菌饼接种于各个处理PDA平板中央后，将平板置于培养箱25℃，90％湿度条件下培养，待菌丝生长直径达到培养皿直径50％左右时(7d左右)调查结果，用SPSS16.0版本软件计算各处理药剂的毒力回归方程、抑制中浓度EC50，利用孙云沛法计算复配共毒系数。在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50，采用共毒系数法，计算出混剂的共毒系数(CTC)，确定混剂的增效性，试验结果如表1，具体计算方法如下：以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：毒力指数(TI)＝标准药剂EC50/供试药剂EC50×100理论毒力指数(TTI)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比实际毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100共毒系数分级：CTC>120混剂具有协同增效作用，CTC<80混剂具有拮抗作用，80≤CTC≤120混剂具有相加作用。2、氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定试验采用盆栽苗接菌丝块法测定。氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺原药，用适量二甲基甲酰胺溶解，配制成10000mg/L的母液，置于4℃冰箱中备用。氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺重量配比1:10、1:20、1:30、1:50、1:60、1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7、2:1、3:8、10:1、20:1、30:1、50:1、60:1以及各单剂共20种药剂处理，质量浓度梯度设为5个梯度0.125、0.25、0.5、0.75、1mg/L，每个质量浓度设3个重复。另设清水为空白对照。选择3叶1心、长势一致的盆栽稻苗，喷雾处理后自然晾干，24h左右进行接种，在已喷过药的每盆稻苗基部中央夹接一块纹枯病菌丝块，菌块不要与盆土及水层接触。接种后试材移至保湿箱中培养，温度26℃、湿度80％～90％，每天观察稻苗生长状况，5d后等空白对照充分发病时调查结果，分级标准采用田间药效试验准则进行，以病情指数计算各个处理防效，用SPSS16.0版本软件进行数据分析统计，求出毒力回归方程、EC50值、相关系数。依孙云沛法测定共毒系数CTC，试验结果如表2，具体计算方法如下：以混剂中某一单剂为标准药剂(通常选择EC50较低者)，进行计算：毒力指数(TI)＝标准药剂EC50/供试药剂EC50×100理论毒力指数(TTI)＝标准药剂毒力指数×标准药剂在混合组配中所占百分比+供试药剂毒力指数×供试药剂在混合组配中所占百分比实际毒力指数(ATI)＝标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100共毒系数(CTC)＝实测毒力指数/理论毒力指数×100共毒系数分级：CTC>120混剂具有协同增效作用，CTC<80混剂具有拮抗作用，80≤CTC≤120混剂具有相加作用。表1氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配对番茄灰霉病的室内毒力测定供试药剂配比EC50(mg/L)ATITTICTC氯氟醚菌唑(A)-0.48---------氟唑菌酰胺(B)-1.67---------A:B1:101.0147.5235.22134.94A:B1:201.1541.7432.14129.88A:B1:301.2438.7131.04124.70A:B1:501.3236.3630.14120.65A:B1:601.4233.8029.91113.01A:B1:10.5292.3164.37143.40A:B1:20.6277.4252.50147.48A:B1:30.6475.0046.56161.09A:B1:50.7762.3440.62153.47A:B2:30.45106.6757.25186.33A:B5:70.5685.7158.43146.69A:B2:10.42114.2976.25149.89A:B3:80.6969.5748.18144.40A:B10:10.38126.3293.52135.07A:B20:10.39123.0896.61127.40A:B30:10.40120.0097.70122.82A:B1:500.40120.0098.60121.70A:B60:10.41117.0798.83118.46从表1可知，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配在50:1～1:50之间，对番茄灰霉病具有增效作用，共毒系数均在120以上，当氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配在10:1～1:10之间时，对番茄灰霉病具有明显的增效作用，二者复配的共毒系数均在130以上，当氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7、2:1、3:8时，对番茄灰霉病增效最为明显，二者复配的共毒系数均在140以上，以氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为2:3时，共毒系数最大为186.33，对番茄灰霉病增效最显著，而氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为1:60和60:1时，二者复配对番茄灰霉病无增效作用，共毒系数小于120。表2氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配对水稻纹枯病的室内毒力测定供试药剂配比EC50(mg/L)ATITTICTC氯氟醚菌唑(A)-0.23---------氟唑菌酰胺(B)-1.21---------A:B1:100.6833.8226.37128.26A:B1:200.8228.0522.87122.67A:B1:300.8826.1421.62120.88A:B1:500.9125.2720.60122.71A:B1:600.9823.4720.34115.41A:B1:10.2688.4659.50148.66A:B1:20.3174.1946.01161.27A:B1:30.3860.5339.26154.18A:B1:50.4155.5632.51170.90A:B2:30.2979.3151.40154.29A:B5:70.2592.0052.75174.39A:B2:10.21109.5273.00150.03A:B3:80.3958.9741.10143.50A:B10:10.18127.7892.64137.93A:B20:10.18127.7896.14132.90A:B30:10.19121.0597.39124.30A:B1:500.19121.0598.41123.01A:B60:10.20115.0098.67116.55从表2可知，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配在50:1～1:50之间，对水稻纹枯病具有增效作用，共毒系数均在120以上，当氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配在10:1～1:10之间时，对水稻纹枯病具有明显的增效作用，二者复配的共毒系数均在125以上，当氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为1:1、1:2、1:3、1:5、2:3、5:7、2:1、3:8时，对水稻纹枯病增效最为明显，二者复配的共毒系数均在140以上，以氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为5:7时，共毒系数最大为174.39，对水稻纹枯病增效最显著，而氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配比为1:60和60:1时，二者复配对水稻纹枯病无增效作用，共毒系数小于120。(三)田间药效试验1、氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺组合制剂对番茄灰霉病的田间药效试验试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量和。对照药剂分别是10％氯氟醚菌唑悬浮剂和21％氟唑菌酰胺悬浮剂及空白清水试验。试验安排在番茄灰霉病常年发病较重的地块，在番茄灰霉病发病初期进行施药，施药前调查及防治后的调查药效方法为，每个处理4个小区重复，每个小区面积20平方米，每个小区5点取样，每点调查两株，每株调查全部果实。按照国家田间试验相关标准进行病情分级，分别于施药后3、7、14天调查病情指数并计算防效，试验结果见表3：表3氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺组合制剂对番茄灰霉病的田间药效试验由表3可见，通过田间药效结果表明，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配后能有效防治番茄灰霉病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，在农业应用中具有应用价值。2、氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺组合制剂对水稻纹枯病的田间药效试验试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设两个药剂用量，药剂用量是有效成分氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺的质量和。对照药剂分别是10％氯氟醚菌唑悬浮剂和21％氟唑菌酰胺悬浮剂及空白清水试验。本试验共施药2次，间隔7d。另设不施药的空白对照。水稻品种为丰晚347，试验地点湖南省长沙市望城区，小区面积30㎡，重复3次，药液用量450L/hm2。第二次施药前调查一次，第二次施药后10d调查一次发病情况，采取5点取样，每点调查相连5丛，共调查25丛水稻，记录总株数、病株数和发病指数，计算病情指数和防效。病情分级采取0、1、3、5、7、9级共6个级别计算病情指数和防治效果，并利用SPSS16.0版本软件进行统计分析(DMRT法)：病情指数＝∑(各级病叶数×各级代表值)/调查总叶数×最高级代表值表4氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺组合制剂对水稻纹枯病的田间药效试验由表4可以看出，氯氟醚菌唑与氟唑菌酰胺复配后能有效防治水稻纹枯病，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。当前第1页1 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