本发明属于农药复配领域，涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以腈菌唑与吗菌灵为主要活性成分的高效杀菌组合物及其应用。
背景技术
腈菌唑是一类具保护和治疗活性的内吸性三唑类杀菌剂。主要对病原菌的麦角甾醇的生物合成起抑制作用，对子囊菌、担子菌均具有较好的防治效果。该剂持效期长，对作物安全，有一定刺激生长作用。其具有强内吸性、药效高，对作物安全，持效期长特点，具有预防和治疗作用，对白粉病、锈病、黑星病、灰斑病、褐斑病、黑穗病有很好的防效。
吗菌灵属于吗啉类杀菌剂，具有内吸性，抑制麦角甾醇的生物合成，用来防治黄瓜及其他作物的白粉病等。
用化学药剂是防治植物病害的最为有效的手段。但长期连续高剂量地施用单一的化学杀菌剂，容易造成药剂的残留、环境污染以及耐抗药性真菌发展等问题。合理的化学杀菌剂复配或混配具有扩大杀菌谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓真菌耐药性和抗药性的发生与发展等积极特点，杀菌剂复配是解决上述问题的最为有效的方法之一。开发新品杀菌剂价格不断攀升，而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出腈菌唑与吗菌灵进行复配，具有明显的增效作用，且关于吡唑萘菌胺与亚麻木酚素的复配的杀菌组合物及应用目前尚无人报道过。
技术实现要素：
本发明是提供了一个适用范围广、成本低、效果好的含有腈菌唑与吗菌灵的增效杀菌组合物。
本发明的技术方案为：农用复配杀菌组合物，其有效成分为腈菌唑与吗菌灵。
本发明所述的杀菌组合物，其有效成分腈菌唑与吗菌灵的质量比为1:80～80:1。
本发明所述的杀菌组合物，其有效成分腈菌唑与吗菌灵在制剂混配质量占比为1％～90％，优选为10％～70％。
本发明所述的杀菌组合物，由有效成分腈菌唑、吗菌灵与助剂、辅料等混配而成。
本发明所述的杀菌组合物，可以通过已知的方法制备农药上允许的剂型。可选择的优选剂型为：乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂。
本发明所述的杀菌组合物，可用于防治果树、瓜类、蔬菜、观赏植物等的做种作物的病害防治。
本发明所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂。
所述载体为水、溶剂或填料中的一种、二种或三种，水优选去离子水。
所述溶剂选自n，n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺。n－甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物。
所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或四种。上述表面活性剂为常见的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的单剂或复配制剂。
所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中一种或五种。
所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10～c20饱和脂肪酸类化合物或c8～c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
本发明所述的有效成分、助剂、载体均可由商业够得。
本发明具备以下优点：
1、扩大杀菌普，不仅对白粉病防效突出；
2、增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高；
3、防治药效突出，持效期长，抗性风险小；
4、有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；
5、由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病害抗药性的产生。
具体实施方式
以下结合实施例具体说明本发明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。实施例中百分比均为重量百分比，田间药效的处理剂量均为有效成分用量。
一、制备实施例
1、乳油：
制备方法：按实施例配方比例将有效成分腈菌唑与吗菌灵加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，在搅拌混合釜中搅拌混合均匀即可。搅拌混合釜可选用搪瓷反应釜、不锈钢搅拌釜等。
实施例1：(30％腈菌唑·吗菌灵乳油)1:2
配方：腈菌唑，10％；吗菌灵，20％；乳化剂，13％；溶剂选，15％；溶剂，余量。
2、悬浮剂：
制备方法：按配方比例，将有效成分腈菌唑与吗菌灵、表面活性剂和其他功能性助剂依次置于反应釜中，加水混合均匀，经高速剪切，湿法砂磨，最后匀质过滤即得产品。主要设备是配料釜、胶体磨或匀质混合机、砂磨机。
实施例2：(35％腈菌唑·吗菌灵水悬浮剂)2:5
配方：腈菌唑，10％；吗菌灵，25％；润湿剂，1％；分散剂，4％；增稠剂，1.32％；防冻剂，5％；消泡剂，0.2％；水，余量。
3、可湿性粉剂：
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分腈菌唑与吗菌灵加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例3：(60％腈菌唑·吗菌灵可湿性粉剂)1:2
配方：腈菌唑，20％；吗菌灵，40％；润湿剂,，2％；分散剂，8％；填料，余量。
4、水分散粒剂：
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分腈菌唑与吗菌灵加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例4：(40％腈菌唑·吗菌灵水分散粒剂)1:3
配方：腈菌唑，10％；吗菌灵，30％；分散剂，12％；湿润剂，2％；崩解剂，5％，填料，余量。
5、水乳剂：
制备方法：按实施例配方比例将有效成分腈菌唑与吗菌灵与溶剂、乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂。
实施例5：(16％腈菌唑·吗菌灵水乳剂)1:3
配方：腈菌唑，4％；吗菌灵，12％；溶剂，25％；乳化剂，6％；防冻剂，3％；水，余量。
6、微乳剂：
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分腈菌唑与吗菌灵用溶剂及助溶剂完全溶解，然后再加入其它助剂，混合均匀，最后加入水，充分搅拌后，即可制得本发明杀螨组合物微乳剂制剂。
实施例6：(20％腈菌唑·吗菌灵微乳剂)1:4
配方：腈菌唑，4％；吗菌灵，16％；溶剂，25％；乳化剂，15％；水，余量。
7、颗粒剂：
制备方法：将吡氟硫磷、噻虫嗪、粘结剂、载体按所需比例称量混合，粉碎后与载体混合，加入粘结剂搅拌制粒，检验合格后包装，即得到产品。
实施案例7:(5％吡氟硫磷·噻虫嗪颗粒剂)2:3
配方：吡氟硫磷2％，噻虫嗪3％，粘结剂2％，载体补量。
二、生物活性案例
生活活性分室内活性试验案例和大田药效案例。
生物活性案例一：室内活性试验
1.单剂毒力测定的药液配制
将腈菌唑和吗菌灵原药用丙酮为溶剂溶解，配成10000μg/ml母液，于4℃保存，待用。
2.供试植物
将感病黄瓜品种长春密刺栽培在育苗钵中，置于温室中培养，植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜白粉病菌的培养及测定。
3.黄瓜白粉病菌的培养及孢子悬浮液的配制
黄瓜白粉病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为l×106个/ml的悬浮液。
4.供试菌株敏感性测定
采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡lh，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液l0l接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算ec50。
在预备试验的基础上，用以上方法分别对单剂腈菌唑和吗菌灵进行毒力测定，二者ec50值分别为1.9㎎/l和7.5㎎/l.
根据病斑面积占叶盘面积的百分率划分病级：
0级：病斑
1级：病斑面积占叶盘面积的1％～20％
2级：病斑面积占叶盘面积的21％～50％
3级：病斑面积占叶盘面积的50％以上
5.混配组合设置
56％腈菌唑·吗菌灵质量比分别为4.7％+51.3％、5.6％+50.4％、9.3％+46.7％、14％+42％和28％+28％共5个混配组合。
6.混剂毒力测定
用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
按照孙云沛法将测定的各处理的ec50值换算成实际混用毒力指数(ati)；根据混剂的配比，获得理论混用毒力指数(tti)，按下列公式计算混剂的共毒系数(ctc)。
单剂毒力指数＝(标准药剂ec50/供试药剂ec50)*100
ati＝(标准药剂ec50/供试药剂(混用)ec50)*100
tii＝a的毒力指数ⅹa在混用中的含量(％)+b的毒力指数xb在混用中的含量(％)
ctc＝(ati/tti)*100
若共毒系数大120，表明有增效作用；若明显低于100(80以下)，表明为拮抗作用；100～120之间，表明为相加作用
数据见表2
表1不同配比腈菌唑和吗菌灵混剂对黄瓜白粉病菌的毒力及增效作用
表2腈菌唑和吗菌灵复配对黄瓜白粉病菌的联合毒力
根据杀菌剂联合毒力测定结果，腈菌唑·吗菌灵质量比为1:5时的共毒系数为129.9，大于120，表现为增效作用，其他大于100，表现为相加作用，认为1:5为最佳配比。
生物活性案例二：大田试验案例1
1.调查方法
试验地设在陕西杨凌区李家庙的黄瓜地，每小区调查5点，每点调查2株，用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整叶面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整叶面积的50％以上。
2.调查时间和次数
试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后7天防效调查，2次药后7天及15天防效调查。
3.药效计算方法
病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
4.药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
5.试验结果及分析
表4各处理防治黄瓜白粉病的效果
由表4可以看出，56％腈菌唑·吗菌灵1:5的混配组合防治黄瓜白粉病的效果显著。在同样每亩10克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后7天的防治效果分别达到73.76％和78.86％，第2次药后15天的持效性更显著，达到83.71％。试验结果证明，41.7％腈菌唑sc单剂效果明显优于40％吗菌灵sc单剂。第2次药后15天，41.7％腈菌唑sc单剂的最高防效为78.07％，40％吗菌灵sc单剂的最高防效为72.53％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对黄瓜的药害现象，说明其对黄瓜是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。
生物活性案例二：大田试验案例2
1.试验地设在陕西杨凌区李家庙的西葫芦大棚内，每小区调查5点，每点调查2株，用分级法记载发病程度，分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整叶面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整叶面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整叶面积的26％～50％；
9级：病斑面积占整叶面积的50％以上。
2.调查时间和次数
试验共调查4次，即药前病情指数调查，第1次药后7天防效调查，2次药后7天及15天防效调查。
3.药效计算方法
病株叶(％)＝病叶数/调查总叶数×100
病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100
防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100
4.药害调查方法
施药后连续7d目测药剂对作物是否有药害。
5.试验结果及分析
表5各处理防治西葫芦白粉病的效果
由表5可以看出，由表5可以看出，56％腈菌唑·吗菌灵sc1:5的混配组合防治西葫芦白粉病的效果显著。在同样每亩10克的用量下，复配制剂的效果显著优于两种单剂，其速效性和持效性都比较好，尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优于低浓度用量下的效果。在第1、2次药后7天的防治效果分别达到76.01％和82.92％，第2次药后15天的持效性更显著，达到85.60％。试验结果证明，41.7％腈菌唑sc单剂效果明显优于40％吗菌灵sc单剂。第2次药后15天，41.7％腈菌唑sc单剂的最高防效为81.20％，40％吗菌灵sc单剂的最高防效为78.33％。根据田间目测，在试验剂量范围内，作物生长正常，各处理药剂均未出现对西葫芦的药害现象，说明其对西葫芦是安全的。在发病初期或提前预防，可取的更为理想的防治效果。
综上所述，本发明含有腈菌唑和吗菌灵的杀菌组合，对黄瓜白粉病和西葫芦白粉病有很好的防治效果，且其对靶标作物安全，与单剂相比，本发明杀菌组合物具有速效性好、持效期长的优点，不易产生药害。所以，本发明的研发及推广对社会具有十分重要的意义。