一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺的制作方法

本发明涉及一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺。

背景技术

天然硫酸钡即重晶石，属非金属矿产品。纯的重晶石显白色（由于杂质及混入物的影响也常呈黄色、红色或灰褐色等），有玻璃光泽。重晶石系硫酸盐矿物。成分为baso4。重晶石晶体颗粒为晶质体晶型特征，斜方晶系结构。比重4.5，莫氏硬度3—3.5，熔点1480℃。它是一种重要的化工原料，广泛用于钡盐工业产品的生产和石油、天然气开采、医疗、颜料、填料、以及水泥工业矿化剂等行业中。目前，硫酸钡的生产方法有两类。一种是采用重晶石经过洗涤、除杂、分级，再进行粉碎加工而得。诸多文献中提到尽可能提高其纯度为目的的精制天然硫酸钡的方法，如经湿法酸碱提纯、增白、洗涤、过滤后得到精制天然硫酸钡的过程：其中，常用的湿法酸碱提纯具体处理过程为将待提纯的天然硫酸钡加入一定浓度的氢氧化钠溶液中，高温条件下部分杂质反应生成可溶于水的产物，另外一部分杂质不反应或生成不溶于水的氢氧化物，再用盐酸浸泡使其转化为可溶于水的氯化物，所得浆液经过滤、洗涤后得到高纯度天然硫酸钡；增白为将连二亚硫酸钠加入以一定固液比的高纯度天然硫酸钡粉体制成的浆液中，并以一定速度搅拌数十分钟后分离的过程。现阶段，还没发现业内有采用以上精制工艺，批量工业化生产高纯度超微细天然硫酸钡粉体的企业。

其中，天然硫酸钡粉体因纯度低、颜色灰暗以及晶体微粒表面存在棱角和表面裂纹等缺陷而造成流动性较差，一般只能满足下游产业低端产品的应用。化学合成硫酸钡的原料之一可溶性钡盐的生产，是以天然硫酸钡在高温条件下，与炭发生氧化还原反应得到可溶于水的硫化钡，然后使其再转化成其它钡产品，如氯化钡、碳酸钡和氢氧化钡等，这更是一重污染、高耗能的产业。因为生产设备投入大、生产工艺复杂，属于生产成本高、能源消耗高以及三废排放量大的“三高”行业，面临日渐增长的环保压力，与目前我国走可持续发展的思路严重相悖，是国家发改委产业结构调整指导目录中的限制类项目；而且化学合成硫酸钡具有分散性不佳、吸油量偏高和比表面积较大的缺点。

根据本发明要解决的技术问题和本发明采用的技术方案进行专利检索，其检索结果如下。

专利权人为中南大学，专利号为200910042777.3，发明公开了一种硫酸钡的生产方法，其特征在于，s1浆化转型：将碳酸钡粉末搅拌加入水中浆化，然后加入可溶性的硫酸盐进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；或是将碳酸钡粉末搅拌加入可溶性硫酸盐溶液中浆化，并同时进行转型反应，过滤得到硫酸钡滤饼和转型后液；s2洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼经稀硫酸洗涤后烘干得到沉淀硫酸钡；s3综合回收：将硫酸搅拌加入转型后液，反应得到的可溶性硫酸盐溶液返回浆化转型工序循环使用，反应产生的co2用作碳酸钡的生产原料；或是将co2气体通入转型后液中结晶析出碳酸氢盐，结晶母液返回浆化转型工序循环使用。本发明的目的在于提供一种硫酸钡生产方法，可有效地提高硫酸钡生产的经济效益，改善产品质量，保护环境，提高硫酸钡生产工艺过程的资源综合利用率。

专利权人为中南大学，申请号为201110205890.6，发明公开了一种纳米硫酸钡的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：s1催化转型：将碳酸钡搅拌加入含催化剂和缓冲剂的硫酸溶液中转型，过滤得硫酸钡滤饼；s2洗涤：过滤得到的硫酸钡滤饼直接加水洗涤，或烘干后再加水洗涤；s3干燥：水洗过的硫酸钡先用无水乙醇淋洗再烘干得纳米硫酸钡，或将水洗过的硫酸钡加水调浆、喷雾干燥得纳米硫酸钡。本发明的目的在于提供可有效控制纳米硫酸钡的粒径及粒径分布，提高产品质量和经济效益，减少环境污染的一种纳米硫酸钡的生产方法。

通过专利文件的检索，没有发现能够破坏本发明专利新颖性的现有技术，也不存在相互结合能破坏本发明创造性的文件。

技术实现要素：

本发明公开了一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，其特征在于，包括以下工序：

s1、破碎工序：重晶石的原矿石通过冲洗将原矿中的泥沙夹杂物去除，洗净后的矿石经破碎与粗磨，粒度达到d90为200目以下；再进行调浆，将浆化后的矿浆进行细磨，使其粒度达到d90为1000目以下；细磨过的矿浆经压滤后得到滤液和滤渣，所述滤液不含酸碱及钙等杂质，在本工序循环回用，产生的滤渣进入下一工序；

s2、酸浸工序：

一段酸浸：经s1工序中细磨压滤后的滤渣进入酸浸工序，滤渣与盐酸溶液进行混合浸出，浸出后的矿浆经压滤后产生的一次浸出液中20%体积的液体进入蒸发浓缩工序，剩下的液体在本工序循环，产生的一次浸出产品进入二次酸浸；

二段酸浸：一次浸出产品与盐酸溶液继续进行混合浸出，在浸出过程中视溶液杂质含量加入添加剂a，待ph达到2.0-2.5后停止反应，浸出后的矿浆经压滤后产生的二次浸出液返一段酸浸，产生的二次浸出产品进入水洗工序；其中，所述添加剂a为锌粉或铝粉；

s3、水洗工序：

一段水洗：经s2工序中产生的二次浸出产品经水漂洗后，经压滤产生一段水洗液和一段水洗产品，一段水洗液返回s2工序，一段水洗产品进入二段水洗步骤；

二段水洗：一段水洗中产生的一段水洗产品经水漂洗后，经压滤产生二段水洗液和二段水洗产品，二段水洗液返回一段水洗步骤，二段水洗产品进入三段水洗步骤；

三段水洗：二段水洗中产生的二段水洗产品经水漂洗后，经压滤产生三段水洗液和三段水洗产品，三段水洗液返回二段水洗，三段水洗产品进入四段水洗步骤；

四段水洗：三段水洗中产生的三段水洗产品经水漂洗后经压滤产生四段水洗液和四段水洗产品，四段水洗液进入膜处理系统，四段水洗产品进入产品成型工序；

s4、产品成型工序：

将s3工序中四段水洗产品进行深度细磨、干燥、打包：

深度细磨：四段水洗产品视客户要求，进行深度细磨，产品粒度达到d90为3000-10000目，在研磨过程中加入添加剂b与添加剂c，确保产品的颗粒不团聚同时增加产品白度，磨后产品送入干燥系统；所述添加剂b为靛蓝，所述添加剂c为硬脂酸盐或钛酸脂；

干燥：对细磨后的产品进行干燥，干燥后的产品进入打包系统；

打包：干燥后的产品经收尘打包入库。

进一步的，所述硫酸钡生产工艺还包括蒸发浓缩工序：经s2工序中产生的一次浸出液经石灰中和后，进入蒸发浓缩工序，产生的蒸发水返回s3工序，产生的浓水经造粒结晶后形成氯化钙产品。

进一步的，所述硫酸钡生产工艺还包括膜处理工序：四段水洗液经纯碱降钙后进入压滤系统，产生滤液和滤渣，滤液经超滤、反渗透系统，产生的淡水返回s3工序中四段水洗作洗水，浓水返回s1工序中冲矿，滤渣返回蒸发浓缩工序。

进一步的，所述的酸浸工序中一段酸浸与二段酸浸中涉及的滤渣与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出。

进一步的，所述的酸浸工序中一段酸浸与二段酸浸中涉及的浸出温度为30-60℃，浸出时间为30-60分钟。

进一步的，所述的酸浸工序中二段酸浸中涉及的添加剂a的投加量为每吨酸浸液中投加添加剂a3-6kg。

进一步的，所述的水洗工序中一段水洗、二段水洗、三段水洗、四段水洗所述涉及漂洗水的加入量为所需漂洗产品量的2.5倍。

本工艺与传统的沉淀法相比，具有工艺操作简单，生产成本低，原矿中硫酸钡的回收率高达98%，传统的沉淀法一般只有70-80%，产品质量稳定，性能优良的特点。

本工艺与传统法相比，本工艺生产过程中没有破坏原料中baso4的天然晶体结构，在后续处理时产品的形貌基本呈球状，与传统生产出的产品相比，在某些应用领域（如高光产品）具有更明显的优势。本工艺适应性极强，可根据不同需求，生产出不同粒度、纯度、白度的产品。

最重要的一点，本工艺与传统沉淀法相比，在环保上具有明显优势，整套工艺在运行的过程中没有废渣、废气、废水产生。本工艺具有极高的回收率，生产过程中产生的氯化钙也经处理后形成了氯化钙产品，没有固体废弃物，而传统法因回收率＜80%，不可避免地会有大量的废渣产生；本工艺过程中产生的少量酸雾尾气经碱液吸收处理，没有废气产生；生产过程中所有的液体，第三段水洗前的溶液都返回上一级利用，第四段洗水经膜系统处理后，淡水返回第四段回用，淡水更能保证产品的质量，而浓水返回前面冲矿、调浆。一方面节约了用水量，另一方面确保本工艺没有废水产生。具有很好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1是为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明公开了一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，其特征在于，包括以下工序：破碎工序、酸浸工序、水洗工序，蒸发浓缩工序、膜处理工序。

s1、破碎工序：

重晶石的原矿石通过冲洗将原矿中的泥沙等夹杂物去除，洗净后的矿石经破碎与粗磨，粒度达到d90为200目以下。再进行调浆，重晶石矿粉与水按1:1混合浆化，将浆化后的矿浆进行细磨，使其粒度达到d90为1000目以下。细磨过的矿浆经压滤后得到滤液和滤渣。该滤液为不含酸碱及钙等杂质，在本工序循环回用。产生的滤渣进入下一工序。

s2、酸浸工序：

一段酸浸：经s1工序中细磨压滤后的滤渣进入酸浸工序，滤渣与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出。浸出温度35℃，浸出时间60分钟。浸出后的矿浆经压滤后产生的一次浸出液中约20%体积的液体进入蒸发浓缩工序，剩下的液体在本工序循环，产生的一次浸出产品进入二次酸浸。

二段酸浸：一次浸出产品在本步骤中与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出，浸出温度35℃，浸出时间45分钟，在浸出过程添加剂a的投加量为每吨酸浸液中投加6kg，待ph稳定在2.0-2.5后停止反应。浸出后的矿浆经压滤后产生的二次浸出液返一段酸浸，产生的二次浸出产品进入水洗工序。所述添加剂a为锌粉或铝粉。

s3、水洗工序：

一段水洗：经s2工序中产生的二次浸出产品经水漂洗后经压滤产生一段水洗液和一段水洗产品。其中漂洗水的加入量为二次浸出产品量的2.5倍。一段水洗液返回s2工序，一段水洗产品进入二段水洗步骤。

二段水洗：一段水洗中产生的一段水洗产品经水漂洗后经压滤产生二段水洗液和二段水洗产品。其中，漂洗水的加入量为一段水洗产品量的2.5倍。二段水洗液返回一段水洗步骤，二段水洗产品进入三段水洗步骤。

三段水洗：二段水洗中产生的二段水洗产品经水漂洗后经压滤产生三段水洗液和三段水洗产品。其中，漂洗水的加入量为二段水洗产品量的2.5倍。三段水洗液返回二段水洗，三段水洗产品进入四段水洗步骤。

四段水洗：三段水洗中产生的三段水洗产品经水漂洗后经压滤产生四段水洗液和四段水洗产品，其中，漂洗水的加入量为三段水洗产品量的2.5倍。四段水洗液进入膜处理系统，四段水洗产品进入产品成型工序。

s4、产品成型工序

将s3工序中四段水洗产品包括深度细磨、干燥、打包步骤。

深度细磨：四段水洗产品，进行深度细磨，产品粒度达到d903000目，在研磨过程中加入添加剂b与添加剂c，确保产品的颗粒不团聚同时增加产品白度，末后产品送入干燥系统。所述添加剂b为靛蓝，所述添加剂c为硬脂酸盐或钛酸脂，优选地，所述添加剂c为硬脂酸钠。

干燥：上段细磨后的产品，进行干燥，干燥后的产品进入打包系统。

打包：干燥后的产品经收尘打包成一定规格的产品入库。产品经检测，baso4含量＞96.8%，白度97%，ca含量0.01%，mg含量0.001%，fe含量0.003%。

s5、蒸发浓缩工序：

经s2工序中产生的一次浸出液经石灰中和后，进入蒸发浓缩工序，产生的蒸发水返回s3工序，产生的浓缩液经造粒结晶后形成氯化钙产品。

s6、膜处理工序

四段水洗液经纯碱降钙后进入压滤系统，产生滤液和滤渣，滤液经超滤、反渗透系统，产生的淡水返回s3工序中四段水洗，浓水返回s1工序中冲矿，滤渣返回s5工序。

实施例2

本发明公开了一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，其特征在于，包括以下工序：破碎工序、酸浸工序、水洗工序，蒸发浓缩工序、膜处理工序。

s1、破碎工序：

重晶石的原矿石通过冲洗将原矿中的泥沙等夹杂物去除，洗净后的矿石经破碎与粗磨，粒度达到d90为200目以下。再进行调浆，重晶石矿粉与水按1:1混合浆化，将浆化后的矿浆进行细磨，使其粒度达到d90为1000目以下。细磨过的矿浆经压滤后得到滤液和滤渣。该滤液为不含酸碱及钙等杂质，在本工序循环回用。产生的滤渣进入下一工序。

s2、酸浸工序：

一段酸浸：经s1工序中细磨压滤后的滤渣进入酸浸工序，滤渣与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出。浸出温度60℃，浸出时间60分钟。浸出后的矿浆经压滤后产生的一次浸出液中约20%体积的液体进入蒸发浓缩工序，剩下的液体在本工序循环，产生的一次浸出产品进入二次酸浸。

二段酸浸：一次浸出产品在本步骤中与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出，浸出温度60℃，浸出时间60分钟。在浸出过程添加剂a的投加量为每吨酸浸液中投加5kg。待ph稳定在2.0-2.5后停止反应。浸出后的矿浆经压滤后产生的二次浸出液返一段酸浸，产生的二次浸出产品进入水洗工序。其中，所述添加剂a为锌粉或铝粉。

s3、水洗工序：

一段水洗：经s2工序中产生的二次浸出产品经水漂洗后经压滤产生一段水洗液和一段水洗产品。其中漂洗水的加入量为二次浸出产品量的2.5倍。一段水洗液返回s2工序，一段水洗产品进入二段水洗步骤。

二段水洗：一段水洗中产生的一段水洗产品经水漂洗后经压滤产生二段水洗液和二段水洗产品。其中漂洗水的加入量为一段水洗产品量的2.5倍。二段水洗液返回一段水洗步骤，二段水洗产品进入三段水洗步骤。

三段水洗：二段水洗中产生的二段水洗产品经水漂洗后经压滤产生三段水洗液和三段水洗产品。其中漂洗水的加入量为二段水洗产品量的2.5倍。三段水洗液返回二段水洗，三段水洗产品进入四段水洗步骤。

四段水洗：三段水洗中产生的三段水洗产品经水漂洗后经压滤产生四段水洗液和四段水洗产品，其中漂洗水的加入量为三段水洗产品量的2.5倍。四段水洗液进入膜处理系统，四段水洗产品进入产品成型工序。

s4、产品成型工序：

将s3工序中四段水洗产品包括深度细磨、干燥、打包步骤。

深度细磨：四段水洗产品，进行深度细磨，产品粒度达到d90为10000目，在研磨过程中加入添加剂b与添加剂c，确保产品的颗粒不团聚同时增加产品白度，末后产品送入干燥系统。所述添加剂b为靛蓝，所述添加剂c为硬脂酸盐或钛酸脂，优选地，所述添加剂c为硬脂酸钠。

干燥：上段细磨后的产品，进行干燥，干燥后的产品进入打包系统。

打包：干燥后的产品经收尘打包成一定规格的产品入库。产品经检测，baso4含量＞98%，白度98%，ca含量0.009%，mg含量0.002%，fe含量0.002%。

s5、蒸发浓缩工序：

经s2工序中产生的一次浸出液经石灰中和后，进入蒸发浓缩工序，产生的蒸发水返回s3工序，产生的浓缩液经造粒结晶后形成氯化钙产品。

s6、膜处理工序

四段水洗液经纯碱降钙后进入压滤系统，产生滤液和滤渣。滤液经超滤、反渗透系统，产生的淡水返回s3工序中四段水洗，浓水返回s1工序中冲矿。滤渣返回s5工序。

实施例3

本发明公开了一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，其特征在于，包括以下工序：

s1、破碎工序：

重晶石的原矿石通过冲洗将原矿中的泥沙等夹杂物去除，洗净后的矿石经破碎与粗磨，粒度达到d90为200目以下。再进行调浆，重晶石矿粉与水按1:1混合浆化，将浆化后的矿浆进行细磨，使其粒度达到d90为1000目以下。细磨过的矿浆经压滤后得到滤液和滤渣。该滤液为不含酸碱及钙等杂质，在本工序循环回用。产生的滤渣进入下一工序。

s2、酸浸工序：

一段酸浸：经s1工序中细磨压滤后的滤渣进入酸浸工序，滤渣与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出。浸出温度60℃，浸出时间30分钟。浸出后的矿浆经压滤后产生的一次浸出液中约20%体积的液体进入蒸发浓缩工序，剩下的液体在本工序循环，产生的一次浸出产品进入二次酸浸。

二段酸浸：一次浸出产品在本步骤中与盐酸溶液按照液固比2.5:1进行混合浸出，浸出温度60℃，浸出时间30分钟。在浸出过程添加剂a的投加量为每吨酸浸液中投加4kg。待ph稳定在2.0-2.5后停止反应。浸出后的矿浆经压滤后产生的二次浸出液返一段酸浸。产生的二次浸出产品进入水洗工序。其中，所述添加剂a为锌粉或铝粉。

s3、水洗工序：

一段水洗：经s2工序中产生的二次浸出产品经水漂洗后经压滤产生一段水洗液和一段水洗产品。其中漂洗水的加入量为二次浸出产品量的2.5倍。一段水洗液返回s2工序，一段水洗产品进入二段水洗步骤。

二段水洗：一段水洗中产生的一段水洗产品经水漂洗后经压滤产生二段水洗液和二段水洗产品。其中漂洗水的加入量为一段水洗产品量的2.5倍。二段水洗液返回一段水洗步骤，二段水洗产品进入三段水洗步骤。

三段水洗：二段水洗中产生的二段水洗产品经水漂洗后经压滤产生三段水洗液和三段水洗产品。其中漂洗水的加入量为二段水洗产品量的2.5倍。三段水洗液返回二段水洗，三段水洗产品进入四段水洗步骤。

四段水洗：三段水洗中产生的三段水洗产品经水漂洗后经压滤产生四段水洗液和四段水洗产品，其中漂洗水的加入量为三段水洗产品量的2.5倍。四段水洗液进入膜处理系统，四段水洗产品进入产品成型工序。

s4、产品成型工序

将s3工序中四段水洗产品包括深度细磨、干燥、打包步骤。

深度细磨：四段水洗产品，进行深度细磨，产品粒度达到d907000目，在研磨过程中加入添加剂b与添加剂c，确保产品的颗粒不团聚同时增加产品白度，末后产品送入干燥系统。所述添加剂b为靛蓝，所述添加剂c为硬脂酸盐或钛酸脂，优选地，所述添加剂c为硬脂酸钠。

干燥：上段细磨后的产品进行干燥，干燥后的产品进入打包系统。

打包：干燥后的产品经收尘打包成一定规格的产品入库。产品经检测，baso4含量＞97.5%，白度97.6%，ca含量0.013%，mg含量0.003%，fe含量0.001%。

所述一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，还包括蒸发浓缩工序：

经s2工序中产生的一次浸出液经石灰中和后，进入蒸发浓缩工序，产生的蒸发水返回s3工序，产生的浓缩液经造粒结晶后形成氯化钙产品。

所述一种高纯超细高白度天然硫酸钡生产工艺，还包括膜处理工序：

四段水洗液经纯碱降钙后进入压滤系统，产生滤液和滤渣。滤液经超滤、反渗透系统，产生的淡水返回s3工序中四段水洗，浓水返回s1工序中冲矿，滤渣返回蒸发浓缩工序。

以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。