本发明涉及农药助剂技术领域，更具体的说是涉及一种乳化植物油乳化剂组合物及其制备方法。
背景技术
农药有效利用率的提高主要包括三个方面：(1)制备具有较高悬浮率的农药制剂和农药药液，该部分传递有效率达95％；(2)药液经喷嘴雾化、空中传输、沉积于靶标表面，该部分药液传递达38.8％；(3)靶标表面药液渗透或铺展，或传导进入植物体内，到达作用靶点起到真正的药效，该部分传递有效率仅为0.1～0.24％。
目前，植物油类增效剂是开发利用率最高的一种增效剂，其由植物油和表面活性剂组成，既可以提高药液在靶标或靶标植物上的润湿和粘附性能，延长干燥时间，同时能溶解靶标和靶标作物表面的蜡质层，提高药物在靶标或靶标植物上的渗透率。
然而，传统的植物油如大豆油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油乳化时乳化剂添加量较高，乳化剂主要成分为壬基酚聚氧乙烯醚(np-4、np-7、np-10)、蓖麻油聚氧乙烯醚(el-5、el-12、el-20等)，并且添加少量的十二烷基苯磺酸钙。壬基酚聚氧乙烯醚对男性生殖系统有伤害，逐步纳入禁用名录；而乳化剂中添加聚合度大于20的蓖麻油聚氧乙烯醚，或十二烷基苯磺酸钙用量超过10％，则使得乳化剂与植物油的相容性差，易出现浑浊现象。
因此，如何获得一种与植物油相容性好、稳定性好，能够乳化植物油应用于农药助剂的组合物成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种乳化植物油乳化剂组合物及其制备方法，乳化性能优良，与植物油混合形成的自乳化植物油作为桶混助剂能够提高药物在靶标或靶标植物上的渗透率，加强杀菌药效。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乳化植物油乳化剂组合物，以重量百分比计，包括5-25％的脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸，以及75-95％的马来酸酐改性植物油或马来酸酐改性植物油与聚醚的反应物。
一种乳化植物油乳化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将马来酸酐以5-20％的质量配比与含碳碳双键的植物油加热反应，气相色谱检测马来酸酐含量＜0.5％时，反应结束，得到马来酸酐改性植物油；
(2)马来酸酐改性植物油加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，再加入有机碱中和至ph值4.0-7.0；或先将马来酸酐改性植物油在催化剂的作用下与聚醚进行酯化或酰胺化反应，再加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌均匀，加入有机碱中和至ph值4.0-7.0。
马来酸酐改性植物油与脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸混合后调节ph，或先与聚醚反应再混合调节ph，有机碱加入时不会造成粘度骤增，并且ph偏酸性有利于农药发挥药效。
优选地，步骤(1)的加热反应条件为氮气保护下加热至55-60℃，待马来酸酐熔化，保温搅拌20-60min；升温至190-230℃，反应时间为2.5-10h。
优选地，步骤(2)加入脂肪酸酯类物质或烷基苯磺酸搅拌过程中控制温度为50-90℃。
优选地，步骤(2)与聚醚反应过程中150-180℃负压真空脱水5-8h，至酸值0.5h内变化小于0.5mgkoh/g。
优选地，植物油为大豆油，菜籽油，棉籽油，花生油，蓖麻油，棕榈油中的一种或多种。
优选地，脂肪酸酯类物质包括三羟甲基丙烷脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸单酯，聚乙二醇脂肪酸双酯，脂肪酸聚氧乙烯醚脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，失水山梨醇脂肪酸，蔗糖脂肪酸酯或通式(1)物质中的一种或者多种；
其中r为c1-c57直链或支链烷基、不饱和碳氢链、聚合甘油基、蔗糖基或者失水山梨醇基；r1，r2，r3相互独立地表示h、ch3或ch2ch3；n1，n2，n3相互独立地表示0-30的整数，n为1-8的整数；z为c1-c18直链烷基或者为不饱和碳氢链。
优选地，烷基苯磺酸为通式为：
其中，r4为c10-c20直链或支链烃。
优选地，有机碱通式为：
其中，r5，r6，z2相互独立地表示氢、烷基醇、c1-c18烷基、胺基、醇胺基、芳香基或杂环胺基。
优选地，催化剂为硫酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸或甲基磺酸。添加量不超过1.5％。
优选地，聚醚通式为：
其中r7为c1-c20直链或支链烷基、苯基、苯环上有其它取代基的苯基、不饱和碳氢链、nh2或h；r8，r9，r10相互独立地表示h、ch3或者ch2ch3，m1，m2，m3相互独立地表示0-10的整数且m1、m2和m3的总和大于0；z1表示h或者nh2。
由上述技术方案可知，本发明组合物对植物油的乳化效果好，得到的自乳化植物油长期存放稳定，乳化性能优良；同时该组合物与植物油混合形成的自乳化植物油作为桶混助剂能增大雾滴粒径，减少喷雾漂移，溶解靶标和靶标作物表面的蜡质层，提高药物在靶标或靶标植物上的渗透率，加强杀菌药效，提高阳离子密度，利于药物在靶标上的沉积。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将650g精炼大豆油，65g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中升温至60℃保温0.5h，再缓慢升温至210℃，保温4h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到大豆油烯酐样品，记为例1。
实施例1a
称取例1样品100g，与33g直链12烷基苯磺酸在70℃充分混合，滴加乙醇胺至ph为6.0，样品记为例1a。
实施例1b
称取例1样品100g，与20gspan85在50℃充分混合，滴加异丙醇胺至ph为5.1，样品记为例1b。
实施例2
将550g精炼蓖麻油，110g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌20min，再缓慢升温至200℃，保温8h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到蓖麻油烯酐样品，记为例2。
实施例2a
称取例2样品100g，与5.5g支链12烷基苯磺酸在90℃充分混合，滴加乙醇胺至ph为6.6，样品记为例2a。
实施例2b
称取例2样品100g，与25g甘油聚氧乙烯醚(eo＝20)三油酸酯(evonic公司tagattov)在80℃充分混合，滴加二甲基羟乙胺至ph为4.5，样品记为例2b。
实施例3
将700g棕榈油，160g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌60min，再缓慢升温至190℃，保温7.5h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到棕榈油烯酐样品，记为例3。
实施例3a
称取例3样品100g，与40g二甲基羟乙胺聚氧乙烯醚(eo＝13)，在0.7g对甲苯磺酸催化下，于150℃负压真空脱水5h，至酸值0.5h内变化小于0.5mgkoh/g，检测结果为ph＝6.3，酯化率96.8％，再与25g支链12烷基苯磺酸在90℃充分混合，滴加一乙醇胺至ph为6.3，样品记为例3a。
实施例3b
称取例3样品100g，与18g山梨醇聚氧乙烯醚多油酸酯(crodaatloxg1086)在60℃充分混合，滴加椰油基胺丙基二甲胺至ph为6.5，样品记为例3b。
实施例4
将600g菜籽油，72g顺酐，在氮气保护下于四口烧瓶中至55℃，顺酐熔化完全后搅拌60min，再缓慢升温至205℃，保温5h氮气保护，测定游离马来酸酐含量在＜0.5％时，反应结束，得到菜籽油烯酐样品，记为例4。
实施例4a
称取例4样品66g，与120g甲基聚氧乙烯聚氧丙烯端胺基聚醚(cam-2005,扬州晨化新材料股份有限公司),在0.93g氨基磺酸催化下，于180℃负压真空脱水8h，至酸值0.5h内变化小于0.5mgkoh/g，检测结果为ph＝6.8，酯化率97.5％，再与44g支链12烷基苯磺酸在60℃充分混合，滴加异丙醇胺至ph为6.1，样品记为例4a。
实施例4b
称取例4样品100g，与30g季戊四醇聚氧乙烯醚(eo＝54)四油酸酯在50℃充分混合，滴加二甲胺基丙二胺至ph为5.8，样品记为例4b。
实施效果
1.乳化植物油乳化剂组合物与传统乳化剂组合物对比试验
注：(①相容性：将乳化植物油乳化剂组合物或其他植物油助剂与植物油按质量比20:80，在50℃条件下混合均匀，冷却至室温观察透明度，等级分为清澈透明、微浑和浑浊；②乳化稳定性：将乳化植物油乳化剂组合物或其他植物油助剂与植物油按质量比15-25:75-85，在50℃条件下混合均匀，冷却至室温，用标准硬水342ppm稀释20倍，30℃放置24小时观察分层与淅油量。析油2ml为不合格。③alkamulsvo-2003为solvay公司大豆油乳化剂，某公司大豆油专用乳化剂为广州方中化工有限公司大豆油乳化剂)
表1乳化植物油乳化剂组合物与其他植物油助剂数据对比如下(24h,342ppm,30℃)：
表2乳化植物油乳化剂组合物与其他植物油助剂乳化大豆油不同用量对比数据如下(24h,342ppm,30℃)：
由表1和表2数据可得：
实施例所得样品与几种植物油的相容性均好，配制油相清澈，乳化稳定性合格；某市售植物油增效剂和某公司大豆油专用乳化剂与植物油的相容性稍差，配制的油相外观模糊，久置分层；alkamulsvo-2003与大豆油、花生油的相容性好，但与棕榈油的相容性较差，乳化稳定性稍差。
当乳化剂用量为15％时，稀释20倍油相普遍有超过2ml的浮油；当用量为20％时，基本能保证油相只有0.5-1ml的浮油，可认为合格；而当用量为25％时，实施例几乎无浮油，其他助剂配制的油相有较少的浮油出现。由此可见，本发明乳化植物油乳化剂组合物与其他同类型的助剂对比有明显优势。
2、乳化植物油乳化剂组合物作为农药助剂与药液桶混施药试验
采用乳化植物油乳化剂组合物作为乳化剂体系制备乳化大豆油助剂，比较其与市售的植物油增效剂制备的乳化大豆油助剂的性能指标，结果如表3所示。
表3市售植物油增效剂乳化大豆油与乳化植物油乳化剂组合物乳化大豆油数据对比
由表3数据可知，乳化植物油乳化剂组合物乳化大豆油多项应用性能指标均优于市售植物油增效剂乳化大豆油。
植物油为天然来源产物，对人体无毒害作用，且生物相容性好，更易于被植物体吸收利用而发挥增效效果。植物油增效剂乳化大豆油可以显著的降低水的表面张力和接触角，提高水的润湿性能(缩短润湿时间)；而例1b乳化大豆油稀释200倍溶液在同等条件下喷雾具有使雾滴粒径分布范围更窄，增大粒径中值，减少药液漂移量和提高雾滴覆盖率的作用。
表4选用200g/l嘧菌酯sc为对标增效药剂，用市售植物油增效剂乳化菜籽油、例4b乳化菜籽油分别与药剂进行桶混配伍，加水桶混配伍后药剂稀释1500倍，乳化菜籽油稀释200倍，进行相关测试，数据如下：
由表4数据可得，例4b较市售植物油增效剂乳化调配的菜籽油能明显改善和提高药液的界面性能；由于例4b可以用于制备菜籽油折纯含量更高的助剂方案，因此其各项实测数据均明显优于市售植物油增效剂乳化调配成的菜籽油助剂。
表5选用110g/l乙螨唑sc为对标增效药剂，用市售植物油增效剂乳化棕榈油、例3a乳化棕榈油分别与药剂进行桶混配伍，加水桶混配伍后药剂稀释3000倍，乳化棕榈油稀释200倍，进行相关测试，数据如下：
由表5数据可得，例3a较市售植物油增效剂乳化调配的棕榈油能明显改善和提高药液的界面性能；由于例3a可以制备棕榈油折纯含量更高的助剂方案，因此其各项实测数据均明显优于市售植物油增效剂乳化调配的棕榈油助剂。
表6市售植物油增效剂乳化棕榈油、例3b乳化棕榈油分别与对标增效药剂110g/l乙螨唑sc进行桶混配伍药效数据如下：
由表6数据可得，同步开展的生测试验表明，例3b乳化棕榈油明显提高了对标药剂对害虫的控制防效，且随时间推移，防效持续优于对标药剂和市售植物油增效剂乳化棕榈油助剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。