一种载银抗菌剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种载银抗菌剂，还涉及上述载银抗菌剂的制备方法，属于环境材料技术领域。

背景技术：

安全可靠的饮用水供应对保障人民健康和经济发展具有重要意义，供水企业必须实行从水源到用户的全过程管理，特别是管网供水阶段，保障最终用户得到安全优质的饮用水。尽管出厂水通过加氯消毒，大量微生物已经被杀死，甚至维持管网水含有一定余氯量以继续保持消毒作用，用水终端还是会出现细菌学指标合格率明显下降的问题。最新研究和行业应用结果表明，常规的氯消毒工艺、接触氧化除铁除锰和氯化消毒工艺以及混凝、沉淀、过滤和氯消毒工艺等方法不能有效去除水中微生物。

多巴胺是海洋贻贝类分泌物的重要组成成分，具有环境友好，吸附性能好等优点。其正式的化学名称为：4-(2乙胺基)苯-1，2-二醇，简称da，其表面具有儿茶酚结构，能够和大多数材料表面反应并且吸附在材料表面，此外还具有丰富的氨基基团，这使得多巴胺在和材料反应后，还能作为反应平台通过基团吸附其他物质。

银离子广谱杀菌性具有悠久的应用历史，炭基材料优异的吸附性能也经常被应用到水处理领域。通过在炭基材料中引入银系抑菌材料，不仅能杀死饮用水中细菌微生物，而且能降低炭基材料表面的微生物数量，抑制微生物在炭基材料表面增殖，提升饮用水口感，进一步保障饮用水安全。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种载银抗菌剂，该抗菌剂的载体为多巴胺改性的炭基材料，相比于未改性的炭基材料，多巴胺改性后的炭基材料上的银吸附量显著增加，且银释放速率变慢，能达到缓释的效果。

本发明还要解决的技术问题是提供上述载银抗菌剂的制备方法，该制备方法通过引入多巴胺改性炭基材料，在炭基材料表面形成多巴胺膜，多巴胺具有丰富的基团，在吸附基体后还能作为载体吸附其他物质，增加炭基材料表面的基团数量，即增强炭基材料表面的吸附位点，后期通过还原剂将银离子还原为单质银，单质银能与炭基材料表面紧密结合，其结合力超越简单的物理吸附，在载银量提高的同时还能减缓银流失的速率。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种载银抗菌剂，由多巴胺改性的炭基材料以及负载在炭基材料以的银纳米颗粒组成。

其中，所述炭基材料为活性炭、活性炭纤维、碳纳米管或石墨烯；优选活性炭。

上述载银抗菌剂的制备方法，该制备方法先采用多巴胺对炭基材料进行改性，得到多巴胺改性的炭基材料；再通过水浴还原法将银纳米颗粒负载在炭基材料上，得到载银炭基材料。

上述载银抗菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，对炭基材料进行预处理后备用；

步骤2，先将一定量的多巴胺溶解于缓冲溶液中，避光情况下磁力搅拌一段时间后，再将一定量的炭基材料溶解于上述缓冲溶液中，充分搅拌混匀，最后水洗过滤并干燥，得到多巴胺改性的炭基材料；

步骤3，将一定量的多巴胺改性的炭基材料置于含银离子量为0.04～0.08mol/l的银源溶液中(多巴胺改性的炭基材料与银源溶液的固液比为1∶8～1∶12，即加入1克多巴胺改性的炭基材料对应8～12ml银源溶液)，水浴震荡8h～12h，水洗过滤，得到初步载银炭基材料；

步骤4，将分散剂和初步载银炭基材料加入到还原剂溶液中，水浴加热一段时间，反应后，将反应产物水洗过滤并真空干燥，得到所需的载银抗菌剂。

其中，步骤1中，对炭基材料进行预处理是指：将炭基材料破碎、过筛，得到所需粒径的炭基材料，将上述炭基材料置于水中浸泡，并于25℃下超声悬浮震荡15min，水洗过滤3～5次，低温烘干即可。

其中，步骤2中，所述缓冲溶液为柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液或tris-hcl缓冲溶液；缓冲溶液的ph为6。在酸性条件下，多巴胺会包覆在基体(炭基材料)表面，形成多巴胺膜层，多巴胺膜层表面的氨基基团可以和其他基团发生反应，从而提高材料的吸附性能。

其中，步骤2中，多巴胺与炭基材料的加入质量比为1∶6。

其中，步骤2中，干燥温度为60℃，干燥时间为9～10h。

其中，步骤3中，银源溶液为硝酸银溶液、醋酸银溶液或银氨溶液，优选为硝酸银溶液。

其中，步骤4中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或壳聚糖中的一种，优选聚乙烯吡咯烷酮；所述还原剂为葡萄糖或硼氢化钠，优选葡萄糖；低温水浴法是通过还原剂将负载在炭基材料表面的银离子还原成单质银，水浴温度为50～70℃，优选60℃。

相比于现有技术，本发明的技术方案所具有的有益效果为：

本发明通过采用多巴胺对炭基材料进行改性，使得到的炭基材料吸附性能更强，从而炭基材料表面载银量明显提高且后期银流失缓慢，从而使本发明的抗菌剂持续杀菌能力更强，同时本发明炭基材料上的银颗粒粒径小(银抑菌效果有两个影响因素，一个是银的价态，一个是银颗粒的粒径。银颗粒粒径越小，抑菌效果越好)，因此本发明抗菌剂的抗菌效果优异，本发明载银抗菌剂可用于污水净化处理、饮用水杀菌净化、野外作业简便净水等，也可用于商场、家居净化、医院等空气净化场所。

附图说明

图1为改性后的载银活性炭与未改性的载银活性炭银流失速率的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本发明载银抗菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，取一定量的活性炭，筛选至200目，将200目的活性炭置于去离子水中浸泡，并于25℃下超声悬浮震荡15min，用去离子水冲洗，去除表面浮尘和杂质，然后过滤至ph中性，在烘箱中40℃下放置12h；

步骤2，取2g多巴胺置于100ml小烧杯中，再往小烧杯中加入ph为6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液100ml，将小烧杯在避光条件下磁力搅拌30min，称取12g步骤1的活性炭粉末置于上述缓冲溶液中，在25℃下水浴24h，将得到的产物抽滤，并于60℃真空干燥10h，得到多巴胺包覆的活性炭；

步骤3，将步骤2得到的改性活性炭浸泡在浓度为0.08mol/l的硝酸银溶液中，60℃下水浴震荡8h(浸泡8h)后过滤，在过滤液中滴加氯化钠溶液，观察是否有白色沉淀产生，若无，即无银离子检出，此时将过滤物(初步载银活性炭)用去离子水冲洗三遍即可；其中，改性活性炭与硝酸银溶液的固液比为1∶8～1∶12，即加入1克改性活性炭对应8～12ml硝酸银溶液；

步骤4，称取0.0136gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于0.2mol/l的葡萄糖溶液中，然后将上述初步载银活性炭浸没于葡萄糖溶液中(初步载银活性炭与葡萄糖溶液的固液比为1∶8～1∶12，即加入1克初步载银活性炭对应8～12ml葡萄糖溶液)，60℃下水浴加热，磁力搅拌24h；反应后，将反应产物多次水洗除去多余的葡萄糖，水洗后过滤并于70℃下真空干燥6h，制得载银活性炭。

实验过程以未经多巴胺改性活性炭材料为对比。经载银量对比：未经改性的载银活性炭，载银量为3.937％；而经多巴胺改性的活性炭，其载银量达到16.76％，其载银效果明显提高。

载银活性炭中银流失情况，如图1所示，分别将一定量的载银活性炭分散于去离子水中，每隔一定时间对混合液进行离心处理，取上清液测定溶液的电导率，溶液电导率的增加是由于纳米银的释放，当纳米银释放完全时，溶液的电导率便不再升高，因此电导率的变化趋势可以代表纳米银释放的速率。由图1可知，改性后的载银活性炭其银流失速率明显缓慢于未改性的载银活性炭。

实施例2

本发明载银抗菌剂的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，取一定量的活性炭，筛选至200目，将200目的活性炭置于去离子水中浸泡，并于25℃下超声悬浮震荡15min，用去离子水冲洗，去除表面浮尘和杂质，然后过滤至ph中性，在烘箱中40℃下放置12h；

步骤2，取2g多巴胺置于100ml小烧杯中，再往小烧杯中加入ph为6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液100ml，将小烧杯在避光条件下磁力搅拌30min，称取12g步骤1的活性炭粉末置于上述缓冲溶液中，在25℃下水浴24h，将得到的产物抽滤，并于60℃真空干燥10h，得到多巴胺包覆的活性炭；

步骤3，将步骤2得到的改性活性炭浸泡在浓度为0.08mol/l的醋酸银溶液中，60℃下水浴震荡8h(浸泡8h)后过滤，在过滤液中滴加氯化钠溶液，观察是否有白色沉淀产生，若无，即无银离子检出，此时将过滤物(初步载银活性炭)用去离子水冲洗三遍即可；其中，改性活性炭与醋酸银溶液的固液比为1∶8～1∶12，即加入1克改性活性炭对应8～12ml醋酸银溶液；

步骤4，称取0.0136gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶解于0.2mol/l的葡萄糖溶液中，然后将上述初步载银活性炭浸没于葡萄糖溶液中(初步载银活性炭与葡萄糖溶液的固液比为1∶8～1∶12，即加入1克初步载银活性炭对应8～12ml葡萄糖溶液)，60℃下水浴加热，磁力搅拌24h；反应后，将反应产物多次水洗除去多余的葡萄糖，水洗后过滤并于70℃下真空干燥6h，制得载银活性炭。

实验过程以未经多巴胺改性活性炭材料为对比。经载银量对比：未经改性的载银活性炭，载银量为1.73％；而经多巴胺改性的活性炭，其载银量达到8.46％，其载银效果明显提高。

实施例1和实施例2唯一的区别在于银源溶液(硝酸银溶液、醋酸银溶液)的不同，从两者实验结果来看，银源溶液的不同对最终材料的载银量也有影响。另外，还可以说明本发明方法适用范围广泛，不止包括硝酸银、醋酸银或银氨溶液都可以作为银源溶液，且可根据需求选择不同的银源溶液。

本发明方法采用多巴胺改性炭基材料，在炭基材料表面形成多巴胺膜，多巴胺包覆的炭基材料表面具有大量的活性位点，这些活性位点容易和各种基团相结合，提高材料表面的吸附位点，进而在后期还原载银时，炭基材料和银单质结合更加牢固，超越简单的物理吸附，还能使银流失速率慢，达到缓释的目的。