本发明涉及农药组合物及其应用领域，具体地说是以氟啶虫胺腈和d-柠檬烯为有效活性成分复配的二元复合物，主要应用于农作物上害虫的防治。
背景技术：
氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)：属于砜亚胺类杀虫剂，作用机理为作用于昆虫的神经系统，即作用于烟碱类乙酰胆碱受体内独特的结合位点而发挥杀虫功能。可经叶、茎、根吸收而进入植物体内。可用于防治盲蝽蟓、蚜虫、粉虱，飞虱和蚧壳虫等刺吸式口器害虫。具有高效、快速并且持效期长等特点，对非靶标节肢动物毒性低，是害虫综合防治优选药剂。
d-柠檬烯(d-limonene)：是多种水果(主要为柑橘类)、蔬菜及香料中存在的天然成分，属于天然植物源农药。杀虫机理是溶解害虫体表蜡质层，使害虫呈现快速击倒，呈明显的失水状态而死。
农业生产上害虫的抗性问题是一个全球性的问题，一直是农业科技工作者关注的重点课题。随着使用化学农药防治害虫一年又一年的延续、农药使用量的增加以及不科学使用农药等因素，导致害虫的抗性日益严重，产生抗性的害虫种类不断增多。同时，高强度的使用农药，导致了农产品农药残留超标、污染环境和农民用药成本增加等一系列问题，不利于农业的可持续发展。
本发明人在深入研究氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配配方的过程中，令人意外地发现氟啶虫胺腈和d-柠檬烯进行复配，在一定的复配比例范围内对农作物上发生的多种害虫，尤其是对蓟马、介壳虫、木虱、蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蝽蟓等害虫具有显著的协同增效作用，经进一步研究，完成了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分合理，协同增效作用显著、防治害虫效果优秀、持效期长、用药成本低、能延缓害虫产生抗药性，且对农作物安全的农药组合物。
本发明的另一目的在于提供一种含氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的农药组合物制剂剂型。
本发明的再一目的在于提供上述农药组合物在防治农作物上发生的害虫的用途。
所述的农作物上发生的害虫包括但不限于：蓟马、介壳虫、木虱、蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蝽蟓。
本发明的技术方案：为实现上述目的，本发明提供一种含氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的农药组合物，有效活性成分由氟啶虫胺腈和d-柠檬烯组成，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的重量比为30:1～1:30，优选氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的重量比为15:1～1:15，最优选氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的重量比为3:1。
本发明提供的农药组合物中，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的总重量百分含量为1％～85％，优选氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的总重量百分含量为10％～75％。
本发明农药组合物可以制备成适合农业生产上使用的任一剂型，比较好的剂型有乳油、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、水分散粒剂等。
本发明农药组合物制备的各种应用剂型中，除了有效活性成分外，还包括农药中允许使用和可以接受的各种辅助成分。
所述辅助成分包括但不限于：溶剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂、崩解剂、固体载体、液体载体等。
其中辅助成分中的溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、三甲苯、溶剂油s-150、溶剂油s-180、溶剂油s-200、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、正戊醇、丙酮、环己酮、己烷、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、油酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸仲丁酯中一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的乳化剂包括但不限于：十二烷基苯磺酸钙、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的湿润剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉、缩合磷酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的分散剂包括但不限于：烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的增稠剂包括但不限于：聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的消泡剂包括但不限于：硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油、脂肪醇中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的防冻剂包括但不限于：甘油、丙二醇、二甘醇、尿素、甘油-乙醚双甘醇、无机盐中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的崩解剂包括但不限于：羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯化钠、尿素、硫酸铵、膨润土中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的固体载体包括但不限于：轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙、海泡石中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
其中辅助成分中的液体载体包括但不限于：精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲酯、椰子油、棕榈油、花生油、葵花油中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述农药组合物各种制剂剂型的生产工艺均属于现有的已知技术，在此不再赘述。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配具有显著的协同增效作用，较之单剂单独使用明显提高了对农作物上害虫的防治效果。
2、氟啶虫胺腈和d-柠檬烯两种活性成分复配，减少了农药使用量，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。
3、氟啶虫胺腈和d-柠檬烯两种活性成分复配，作用机理互不相同，作用位点增加，延缓了害虫抗药性的产生，增加了农药的使用寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明，但不能视为对本发明的限制，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
实施例一16％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯乳油
以下各物质的含量均为重量百分含量：氟啶虫胺腈15％、d-柠檬烯1％、邻苯二甲酸二丁酯15％、十二烷基苯磺酸钙8％，溶剂油s-200补足至100％。将上述物料按比例混合，经溶解搅拌均匀后，即可制得16％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯乳油。
采用上述制备的16％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯乳油用于防治柑橘矢尖蚧：16％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯乳油按50mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对柑橘矢尖蚧的防效分别为78.64％、88.72％和83.14％；15％氟啶虫胺腈乳油按50mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对柑橘矢尖蚧的防效分别为61.58％、77.32％和70.52％；1％d-柠檬烯乳油按50mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对柑橘矢尖蚧的防效分别为55.24％、57.78％和41.59％。可见，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配后协同增效作用显著，持效期长，对柑橘矢尖蚧的防效明显好于各单剂单独使用，在试验过程中未发现使用16％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯乳油后对柑橘产生药害。
实施例二22％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯可分散油悬浮剂
以下各物质的含量均为重量百分含量：氟啶虫胺腈20％、d-柠檬烯2％、木质素磺酸盐7％、聚氧乙烯脂肪醇醚5％、羟甲基纤维素3％，精致大豆油补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切分散均匀、砂磨机中砂磨后，即可制得22％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯可分散油悬浮剂。
采用上述制备的22％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯可分散油悬浮剂用于防治梨树梨木虱：22％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯可分散油悬浮剂按40mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对梨树梨木虱的防效分别为82.27％、90.91％和86.69％；20％氟啶虫胺腈可分散油悬浮剂按40mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对梨树梨木虱的防效分别为65.17％、79.31％和73.48％；2％d-柠檬烯可分散油悬浮剂按40mga.i./kg用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对梨树梨木虱的防效分别为58.34％、61.33％和47.92％。可见，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配后协同增效作用显著，持效期长，对梨树梨木虱的防效明显好于各单剂单独使用，在试验过程中未发现使用22％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯可分散油悬浮剂后对梨树产生药害。
实施例三32％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水乳剂
以下各物质的含量均为重量百分含量：氟啶虫胺腈24％、d-柠檬烯8％、醋酸仲丁酯15％、蓖麻油聚氧乙烯醚8％、丙二醇3％、黄原胶1.5％、硅油0.1％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得32％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水乳剂。
采用上述制备32％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水乳剂用于防治茶树茶小绿叶蝉：32％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水乳剂按20ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对茶树茶小绿叶蝉的防效分别为84.55％、93.24％和89.16％；24％氟啶虫胺腈水乳剂按20ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对茶树茶小绿叶蝉的防效分别为71.33％、80.36％和76.22％；8％d-柠檬烯水乳剂按20ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对茶树茶小绿叶蝉的防效分别为63.49％、70.54％和64.79％。可见，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配后协同增效作用显著，持效期长，对茶树茶小绿叶蝉的防效明显好于各单剂单独使用，在试验过程中未发现使用32％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水乳剂后对茶树产生药害。
实施例四40％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯微乳剂
以下各物质的含量均为重量百分含量：氟啶虫胺腈10％、d-柠檬烯30％、乙酸乙酯12％、十二烷基苯磺酸钙8％、尿素2.5％、黄原胶1.5％、硅酮类化合物0.1％，去离子水补足至100％。将上述物料按比例混合，经高速剪切搅拌均匀后，即可制得40％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯微乳剂。
采用上述制备40％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯微乳剂用于防治黄瓜白粉虱：40％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯微乳剂按40ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对黄瓜白粉虱的防效分别为79.86％、87.82％和82.63％；10％氟啶虫胺腈微乳剂按40ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对黄瓜白粉虱的防效分别为65.96％、73.18％和67.57％；30％d-柠檬烯微乳剂按40ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对黄瓜白粉虱的防效分别为60.17％、68.33％和55.72％。可见，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配后协同增效作用显著，持效期长，对黄瓜白粉虱的防效明显好于各单剂单独使用，在试验过程中未发现使用40％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯微乳剂后对黄瓜产生药害。
实施例五60％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水分散粒剂
以下各物质的含量均为重量百分含量：氟啶虫胺腈30％、d-柠檬烯30％、丁基萘磺酸钠8％、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物10％、交联聚维酮5％，高岭土补足至100％。将上述物料按比例混合，经气流粉碎混合均匀、捏合造粒、干燥筛分后，即可制得60％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水分散粒剂。
采用上述制备60％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水分散粒剂用于防治棉花盲蝽蟓：60％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水分散粒剂按35ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对棉花盲蝽蟓的防效分别为75.65％、85.21％和80.48％；30％氟啶虫胺腈水分散粒剂按35ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对棉花盲蝽蟓的防效分别为63.14％、70.26％和64.28％；30％d-柠檬烯水分散粒剂按35ga.i./ha用量喷雾使用，药后3d、7d和14d对棉花盲蝽蟓的防效分别为47.02％、53.59％和43.69％。可见，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配后协同增效作用显著，持效期长，对棉花盲蝽蟓的防效明显好于各单剂单独使用，在试验过程中未发现使用60％氟啶虫胺腈·d-柠檬烯水分散粒剂后对棉花产生药害。
实施例六氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对茄子黄蓟马的室内毒力测定试验
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则杀虫剂ny/t1154.6-2006》，采用浸虫法。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。
表1氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对茄子黄蓟马的室内毒力测定
从表1可以看出，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在30:1～1:30(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对茄子黄蓟马表现出协同增效作用；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在15:1～1:15(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(ctc)均在150以上；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯以3:1(按重量)复配时，协同增效作用最为显著，共毒系数(ctc)为257.54。
实施例七氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对小麦麦长管蚜的室内毒力测定试验
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则杀虫剂ny/t1154.6-2006》，采用浸虫法。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。
表2氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对小麦麦长管蚜的室内毒力测定
从表2可以看出，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在30:1～1:30(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对小麦麦长管蚜表现出协同增效作用；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在15:1～1:15(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(ctc)均在150以上；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯以3:1(按重量)复配时，协同增效作用最为显著，共毒系数(ctc)为211.74。
实施例八氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对水稻灰飞虱的室内毒力测定试验
试验方法：参考《农药室内生物测定试验准则杀虫剂ny/t1154.6-2006》，采用浸虫法。
用dps统计分析软件进行统计分析，计算各药剂的lc50，并根据孙云沛法计算混剂的共毒系数(ctc值)，共毒系数(ctc)≥120表现为增效作用；共毒系数(ctc)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(ctc)＜120表现为相加作用。
表3氟啶虫胺腈和d-柠檬烯复配对水稻灰飞虱的室内毒力测定
从表3可以看出，氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在30:1～1:30(按重量)的范围内复配时，共毒系数(ctc)均大于120，说明对水稻灰飞虱表现出协同增效作用；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯在15:1～1:15(按重量)的范围内复配时，协同增效作用更为显著，共毒系数(ctc)均在150以上；氟啶虫胺腈和d-柠檬烯以3:1(按重量)复配时，协同增效作用最为显著，共毒系数(ctc)为237.23。
综上所述，本发明提供的一种含氟啶虫胺腈和d-柠檬烯的农药组合物，协同增效作用显著，相比各单剂单独使用，防效明显提高，能有效防治农作物上发生的多种害虫，尤其是蓟马、介壳虫、木虱、蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱、蝽蟓等害虫，持效期长，对农作物安全，值得在农业生产上推广应用。