本发明涉及一种含丁子香酚与picarbutrazox的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
随着农业生产的可持续发展，人类对环境保护意识不断增强，农用化学品对环境造成的诸多不利影响已经倍受人们的关注，由于大量使用化学农药，空气、水源、土壤和农作物都受到了不同程度的污染，因此，减少化学农药的使用，采用绿色环保的生物农药,防治病虫草害已成为农药发展的必然趋势。
丁子香酚，又称丁香油酚，化学名称为2-甲氧基-4-烯丙基苯酚；丁子香酚属于一种酚类化合物，易被氧化成醌式结构从而失去原有的生物活性；丁子香酚是一种从丁香中提取的植物杀菌剂，是一种霜疫霉菌溶解剂，由植物的叶、茎、根部吸收，并有向上传导功能，安全环保无残留，药效治疗迅速，持效期长。发病作物喷药后，病菌孢子马上变形，被溶解消失，是霜霉病、晚疫病和灰霉病的特效治疗剂。
picarbutrazox是一种四唑肟类杀菌剂，是该类杀菌剂中唯一的化合物，其结构独特，作用机制新颖，具有渗透活性，与羧酸酰胺类、苯基酰胺类、qoi类杀菌剂无交互抗性。该剂对盘梗霜霉属、腐霉属、霜霉属、假霜霉属和疫霉属卵菌纲病原菌有效，可用于叶面喷施防治黄瓜、甜瓜、西瓜、小番茄、西兰花、甘蓝、洋葱、水稻、马铃薯、番茄、草坪病害，也可用于玉米和大豆种子处理；它对人畜安全，对环境友好，对处理作物无药害，是一款很有发展前景的产品。
在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病菌抗药性的产生，不同品种成分进行混配，是防治病菌抗性产生的常见方法。不同作用机理的活性成分混配，根据实际应用效果来判断是否具有增效、加和或拮抗作用。绝大多数情况下，农药混配效果都是加和作用，真正增效的混配很少，尤其是增效明显的混配就更少了。经过发明人研究发现将丁子香酚与picarbutrazox进行混配，在一定范围内有很好的增效作用，且有关丁子香酚与picarbutrazox的相关混配，目前尚未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有协同增效作用、使用成本低、防效好的含丁子香酚与picarbutrazox的杀菌组合物。
本发明的技术方案如下：
一种含丁子香酚与picarbutrazox的杀菌组合物，包括活性成分a与活性成分b，其中活性成分a选自丁子香酚，活性成分b选自picarbutrazox；
进一步地，活性成分a和活性成分b的重量比为1:50-50:1；
进一步地，活性成分a和活性成分b的重量比为1:10-3:1；
进一步地，活性成分a和活性成分b的重量比为1:5-1:1；
进一步地，活性成分a和活性成分b的重量比为1:5、1:3、1:1；
进一步地，活性成分a和活性成分b的重量比为1:3。
所述的杀菌剂组合物制剂可制成农药领域允许的剂型；
进一步地，所述的组合物包括活性成分和农药制剂辅助成分；
进一步地，所述农药制剂辅助成分包括载体和助剂；
进一步地，所述载体为水、溶剂或填料中的任一种、二种或三种，水优选去离子水；
进一步地，所述溶剂选自n,n－二甲基甲酰胺、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环己酮、n－辛基吡咯烷酮、乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、n-甲基吡咯烷酮、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙醇胺、异丙胺、乙酸乙酯或乙腈中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述助剂至少包括一种表面活性剂，根据不同的使用场合和需求，还可加入防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂；
进一步地，所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种；
进一步地，所述其他功能性助剂选自防冻剂、增稠剂、稳定剂、崩解剂或消泡剂中的一种或多种；
进一步地，所述乳化剂选自农乳500#(烷基苯磺酸钙)、op系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、op系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、by系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或aeo系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物；
进一步地，所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx、润湿渗透剂f、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述渗透剂选自渗透剂jfc(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂t(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮或有机硅中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、羧甲基纤维素或硅酸镁铝中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、bht、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物；
进一步地，所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、c10-c20饱和脂肪酸类化合物或c8-c10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物；
上述物质均可通过市售获得。
所述的杀菌组合物中活性成分丁子香酚和picarbutrazox含量之和为所述的组合物总重量的1％-90％；
进一步地，所述的杀菌组合物中活性成分丁子香酚和picarbutrazox含量之和为所述的杀菌组合物总重量的10％-50％。
本发明的杀菌组合物按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制成农药上可接受的制剂剂型，包括固体制剂、液体制剂、种子处理制剂、其他制剂；
进一步地，所述的固体制剂为粉剂、可分散片剂、颗粒剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可溶片剂、片剂、乳粉剂、乳粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、微囊颗粒剂、粉剂、大粒剂、水分散片剂；
进一步地，所述的液体制剂为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、乳粒剂、油乳剂、乳粉剂、水乳剂、微乳剂、可分散油悬浮剂、油分散粉剂、悬浮剂、悬乳剂、可溶液剂、超低容量液剂；
进一步地，所述的种子处理制剂为悬浮种衣剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂、种子处理液剂；
进一步地，所述的其他制剂为饵剂、浓饵剂、气体制剂、气雾剂、烟剂；
进一步地，所述的制剂剂型优选为可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、微乳剂。
进一步地，组合物制备成可湿性粉剂其所含组分及含量优选为：丁子香酚0.1％-80％、picarbutrazox0.1％-80％、分散剂2％-10％、湿润剂2％-10％、填料补足余量；
进一步地，组合物制备成水分散粒剂其所含组分及含量优选为：丁子香酚0.1％-80％、picarbutrazox0.1％-80％、分散剂3％-12％、湿润剂1％-8％、崩解剂1％-10％、填料补足余量；
进一步地，组合物制备成悬浮剂其所含组分及含量优选为：丁子香酚0.1％-80％、picarbutrazox0.1％-80％、分散剂2％-10％、湿润剂2％-10％、消泡剂0.01％-2％、增稠剂0-2％、抗冻剂0-8％、去离子水补足余量；
进一步地，组合物制备成微乳剂其所含组分及含量优选为：丁子香酚0.1％-80％、picarbutrazox0.1％-80％、乳化剂5％-15％、溶剂2％-10％、抗冻剂5％-10％、稳定剂0.5％-3％、去离子水补足余量。
本发明具备以下优点：1)增效作用明显，不是各组分活性简单的叠加，药效大幅提高；2)防治药效突出，持效期长，抗性风险小；3)有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；4)由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病害抗药性的产生。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。
制剂制备案例
实施例1:18％丁子香酚·picarbutrazox可湿性粉剂(1:5)
配方：3％丁子香酚、15％picarbutrazox、3％萘磺酸甲醛缩合物钠盐、3％润湿渗透剂f、白炭黑补足余量；
制备方法：将活性成分、分散剂、润湿剂、填料混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再进行二次混匀，即可制得本发明所述的可湿性粉剂。
实施例2：15％丁子香酚·picarbutrazox可湿性粉剂(1:2)
配方：5％丁子香酚、10％picarbutrazox、6％木质素磺酸钠、4％十二烷基苯磺酸钠、高岭土补足余量；
制备方法：同实施例1。
实施例3：30％丁子香酚·picarbutrazox水分散粒剂(2:1)
配方：20％丁子香酚、10％picarbutrazox、6％脂肪醇聚氧乙烯基醚、2％十二烷基苯磺酸钠、2％硅酸镁铝、0.5％碳酸氢钠、白炭黑补足余量；
制备方法：将活性成分、分散剂、润湿剂、粘结剂、崩解剂、填料经过气流粉碎得到需要的粒径，再送进流化床制粒干燥机内经过制粒及干燥后，即可制得本发明所述的水分散粒剂。
实施例4：12％丁子香酚·picarbutrazox水分散粒剂(5:1)
配方：10％丁子香酚、2％picarbutrazox、4％脂肪醇聚氧乙烯基醚、5％十二烷基硫酸钠、2％硅酸镁铝、2％氯化铝、陶土补足余量；
制备方法：同实施例3。
实施例5：30％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1:5)
配方：5％丁子香酚、25％picarbutrazox、3％聚氧乙烯醚、3％十二烷基硫酸钠、2％三甘醇、2％有机硅、3％硅酸镁铝、去离子水补足余量；
制备方法：将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂等助剂经高速剪切混匀，加入活性成分，余量用去离子水补足，在球磨机中研磨2-3小时，使微粒粒径在5um以下，即可制得本发明所述的悬浮剂。
实施例6：20％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1:1)
配方：10％丁子香酚、10％picarbutrazox、3％聚氧乙烯醚、3％十二烷基硫酸钠、2％三甘醇、4％有机硅、3％明胶、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例5。
实施例7:16％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1:3)
配方：4％丁子香酚、12％picarbutrazox、6％脂肪醇聚氧乙烯醚、4％烷基苯磺酸盐、5％农乳33#、5％聚乙二醇、2％明胶、0.8％硅油、去离子水补足余量；
制备方法：同实施例5。
实施例8：2％丁子香酚·picarbutrazox微乳剂(1:1)
配方：1％picarbutrazox、1％丁子香酚、4％烷基苯磺酸盐、5％烷基酚聚氧乙烯醚、7％op系列、4％丙二醇、2％聚乙烯醇、0.8％硅油、去离子水补足余量；
制备方法：将原药、溶剂、乳化剂加入母液调制釜中，制得均匀油相，将去离子水、抗冻剂等混合均匀注入产品调制釜中，经高速搅拌，混合均匀制成本发明组合物透明或半透明的微乳剂产品。
活性案例
实施例9：丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病的联合作用试验。
试验依据：ny/t1156.12-2008《农药室内生物试验准则杀菌剂第12部分：防治晚疫病试验盆栽法》、ny/t1156.6-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》。
试验靶标：马铃薯晚疫病菌(phytophthorainfestans)，属鞭毛菌亚门。
试验条件：试验在山东省即墨市海利尔生测试验室进行。供试病菌菌株，用oat培养基经常规组织分离法分离获得；经纯化、鉴定及按照柯赫氏法则进行致病性测定后，保存备用。
供试药剂：94％丁子香酚原药、92％picarbutrazox原药由海利尔药业集团研发中心提供。
药剂配制：用甲醇将原药溶解，用0.1％吐温80水溶液稀释，分别配制单剂母液，设置5个系列质量浓度，备用。
游动孢子悬浮液制备：将晚疫病病原菌在适宜的培养基上培养，待产生孢子囊后，用无菌水将孢子囊洗下，用双层纱布过滤，制成孢子囊悬浮液，置于4℃低温下，黑暗处理0.5h-3h，使其释放出游动孢子，并调节孢子浓度至1×105个孢子/ml，备用。
供试材料：盆栽马铃薯幼苗.
药剂处理：将药液均匀施于叶面至全部润湿，待药液自然风干后备用。每处理3盆，4次重复，开设含溶剂和表面活性剂而不含有效成分的处理作空白对照。
接种与培养：用孢子悬浮液喷雾接种。在药剂处理前24小时接种，接种后在每天连续光照/黑暗各12h交替、温度为18℃-20℃，以及接种后24小时内保持叶面有水膜，以后相对湿度为90％以上的条件下培养7天。
调查：待空白对照病叶率达到50％以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶，分级方法为：
0级：无病；
1级：叶片上仅有少量小病斑，病斑占叶面积10％以下；
3级：叶片上病斑占叶面积10％-25％；
5级：叶片上病斑占叶面积25％-50％；
7级：叶片上病斑占叶面积50％以上；
9级：全叶发病枯萎。
病情指数计算公式：
病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100
防治效果计算公式：
防治效果＝[(空白对照病情指数-药剂处理病情指数)/空白对照病情指数]×100
统计分析方法：
孙云沛法:根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即ctc≤80为拮抗作用，80＜ctc＜120为相加作用，ctc≥120为增效作用。
共毒系数计算公式：
混剂的实测毒力指数(ati)＝(标准药剂的ec50/混剂的ec50)×100
混剂的理论毒力指数(tti)＝a药剂毒力指数×a药剂在混剂中百分含量+b药剂毒力指数×b药剂在混剂中百分含量
共毒系数(ctc)＝(混剂实测毒力指数/混剂理论毒力指数)×100
试验结果：
表1丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病的联合作用
试验结果表明(见表1)，丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病，两成分重量比在1:50-50:1时，对于马铃薯晚疫病室内共毒系数均大于80，丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病室内联合作用类型为相加或增效作用；丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病，两成分重量比在1:10-3:1时，对于马铃薯晚疫病室内共毒系数均大于120，丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病室内联合作用类型为增效作用；丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病，两成分重量比在1:5-1:1时，对于马铃薯晚疫病室内共毒系数均大于150，丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病室内联合作用类型为增效作用明显；丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病，两成分重量比在1:3时，对于马铃薯晚疫病室内共毒系数为239.60，丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病室内联合作用增效最明显。
实施例10：丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病的田间药效试验试验依据：gb/t17980.34-2000《农药田间药效试验准则(一)杀菌剂防治马铃薯晚疫病》。
试验药剂：30％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：5)、20％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：1)、16％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：3)。试验方法：试验设在青岛即墨市海利尔试验基地，小区采用随机区组排列，每个处理3次重复，小区面积20平方米。将药剂和清水按试验设计要求混合均匀后，用手动喷雾器进行叶面喷雾，喷雾时，药液保持均匀一致。
调查方法：施药后7～10d，调查马铃薯晚疫病发病情况，现蕾开花期，调查病情指数和防治效果。采用小区对角线5点取样，每点固定2株，共调查10株，调查全部叶片，记载各发病级株数，计算防治效果。
病级分级方法：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积6％-10％；
5级：病斑面积占整个叶面积11％-20％；
7级：病斑面积占整个叶面积21％-50；
9级：病斑面积占整个叶面积50％以上。
药效计算方式：
病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100
防治效果(％)＝[1-(空白区施药前病情指数×处理区施药后病情指数)/(空白区处理后病情指数×处理区施药前病情指数)]×100。
试验结果，见下表：
表2丁子香酚与picarbutrazox混配对马铃薯晚疫病的田间药效试验
经田间药效验证(见表2)，丁子香酚与picarbutrazox混配，3个处理对于马铃薯晚疫病具有良好的防治效果，均高于单剂0.3％丁子香酚可溶液剂防效、并明显高于常规药剂50％烯酰吗啉可湿性粉剂对马铃薯晚疫病的防治效果。
在试验过程中，各处理对马铃薯植物均无药害出现，未影响作物正常生长。
实施例11：丁子香酚与picarbutrazox混配对黄瓜霜霉病的田间药效试验
试验靶标：黄瓜霜霉病(pseudoperonsporacubensis)，黄瓜品种刺黄瓜，川绿1号。
试验药剂：30％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：5)、20％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：1)、16％丁子香酚·picarbutrazox悬浮剂(1：3)。
对照药剂：0.3％丁子香酚可溶性溶液、25％嘧菌酯悬浮液、清水。
施药方法：喷雾，喷施药液量按每公顷675升药液折算小区用液量，每小区20平方米，设置4次重复。
施药时间：2018年4月27日第一次施药，间隔7天第二次施药，共施药2次。
调查方法：每小区随机取5点调查，每点查2株，每株调查全部叶片，记录总叶数、病叶数、病级数，计算防效，根据病斑面积占整片叶面积的百分率划分病级，调查分级标准如下：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整片叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整片叶面积的6％-10％；
5级：病斑面积占整片叶面积的11％-25％；
7级：病斑面积占整片叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整片叶面积的50％以上。
病情指数＝[∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)]×100
防治效果(％)＝[(空白区施药后病情指数-处理区施药后病情指数)/空白区处理后病情指数]×100。
试验结果见表3：
表3丁子香酚与picarbutrazox混配对黄瓜霜霉病的田间防效
经田间药效验证(见表3)，丁子香酚与picarbutrazox混配，3个处理对于黄瓜霜霉病具有良好的防治效果，第一次药后7天，防效均在83％以上，第二次药后7天防效均在90％以上，明显高于丁子香酚单剂及常规药剂嘧菌酯的防治效果。
试验期间各药剂处理区的黄瓜生长正常，没有发现药害。