技术领域：
本发明属于农药制剂领域，特别涉及一种农药水剂的制造方法。
背景技术：
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难水溶农药的制剂方法，一般先用有机溶剂溶解，再加工为乳油等剂型。使用有机溶剂溶解农药不仅价格昂贵，还带来环境污染，危害相关操作人员身体健康。难水溶农药也可以通过表面活性剂增溶、粘附剂等手段，加工为水剂或者悬浮剂等剂型，如中国发明专利申请号cn201410810751.x、中国发明专利申请号cn201710956799.5以及中国发明专利申请号cn201710866132.6公开的方法。但是，采用这些方法制备的难水溶农药的水剂剂型是热力学不稳定体系，其货架寿命难以令人满意。
技术实现要素：
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本发明的目标，是提供一种农药水剂的制造方法，这种农药水剂不仅适用于水溶性农药，也适用于不溶于水、但溶于甲醇、乙醇、二甲基亚砜或者它们的混合物的农药，并且采用本方法制造水剂剂型的难水溶农药无需使用表面活性剂增溶，得到的水剂制剂室一种热力学稳定体系，具有货架寿命长的优点。
本发明的上述目的是采用如下技术方案予以实现的：
难水溶农药的制剂方法，一般先用有机溶剂溶解，再加工为乳油等剂型；或者通过表面活性剂增溶、粘附剂等手段，加工为水剂或者悬浮剂，其缺点是使用有机溶剂不仅污染环境，还危害人体健康；或者得到的水剂剂型是热力学不稳定体系，其货架寿命难以令人满意。由于多数难水溶农药易溶于甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂，可以将这些难水溶农药溶解在甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂中，被既可以吸水、又能够吸收这些有机溶剂的纳米微粒吸收，随后冷冻脱出有机溶剂，成为负载难水溶农药的纳米颗粒；再分散在水中，成为水剂。由于负载难水溶农药的纳米颗粒具有亲水性，所得到的水剂具有热力学稳定性和良好的货架寿命；并且由于负载难水溶农药的纳米颗粒通过自然降解而释放难水溶农药，所制成的水剂还具有农药缓释效果。本发明涉及的农药水剂制造方法不仅适用于难溶于水、但在甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂中溶解的农药，也适用于水溶性农药。
为了制造不仅能够吸水、还能够吸收甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂的纳米颗粒，将家禽羽毛如鸡毛、鸭毛、鹅毛在质量百分浓度为0.01-10％、温度为30-50℃的氢氧化钠溶液中搅拌水解10-24小时，再依次加入家禽羽毛质量分数10-28％的甲醛和亚硫酸氢钠，恒温反应10-24h，然后加入家禽羽毛质量分数50-90％的氯化乙酰胆碱、氨基葡萄糖盐酸盐、三乙胺盐酸盐中的一种或者几种的任意比例的混合物，充分搅拌后蒸发脱水，得到的固体混合物中入固体混合物总质量600-1000倍的丙酮和乙醇的任意比例的混合物，充分搅拌后过滤并除去滤渣、将滤液蒸发。随后，8-30份(质量分数)上述滤液蒸发后的残渣；0-40份(质量分数)丙烯酸、甲基丙烯酸-n.n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺中的一种或者任意几种的任意比例混合物；0.01-6份(质量分数)戊二醛、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或者任意几种的任意比例混合物；0.01-10份过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或者任意几种的任意比例混合物；16-75份水，上述组分充分混合，得到反应液；在1000份质量的甲苯或者二甲苯或者它们任意比例的混合物中，加入6-28份质量的十二烷基硫酸钠、司盘80、十二烷基苯磺酸钠中的一种或者任意几种的任意比例的混合物，并加入0-20份质量的四甲基乙二胺。在室温到100℃下用剪切乳化机高速剪切搅拌上述溶液5-60分钟后，逐滴滴加1-200份质量的上述反应液；反应液滴加完成后，升温到105℃下高速剪切搅拌反应10-300分钟，然后将反应体系转移到旋转蒸发仪中，在110-150℃下加热并抽真空使甲苯或者二甲苯或者它们任意比例的混合物蒸发并回收，得到粒径1-10,000纳米的聚合物颗粒。由于这种聚合物纳米颗粒的交联结构是可以在自然条件下水解的戊二醛、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、并且高分子主链上含有科研自然降解的蛋白质、而蛋白质的分子链上引进了磺酸根阴离子和铵根阳离子形成的离子对结构，导致这种聚合物纳米颗粒不仅能够吸水，还能够吸收甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂，并且能够自然降解。
根据上述技术方案不难发现，本发明的技术核心包括以下两个方面：第一个方面是水溶性农药或者难水溶农药用水或者有机溶剂溶解后，既能够吸水、又能够吸收甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂的聚合物纳米颗粒吸收，随后真空冷冻脱除溶剂，再将负载农药的吸液聚合物微粒分散在水中，制得具有热力学稳定性的农药水剂；第二个方面是采用家禽羽毛和水溶性乙烯基功能单体，制造既能够吸水、又能够吸收甲醇、乙醇、二甲基亚砜等有机溶剂的聚合物纳米颗粒。
实施例1
将10克干燥鸡毛粉加入30克浓度8％、温度39℃的氢氧化钠溶液中搅拌水解16小时，再依次加入1.8克甲醛和2.2克亚硫酸氢钠，恒温反应20h；加入6.2克氯化乙酰胆碱，充分搅拌后蒸发脱水，得到的固体混合物中入300克乙醇，搅拌10min后再加入1300克丙酮，搅拌30min后过滤并除去滤渣、将滤液蒸发；蒸发后的残渣加入50克水，搅拌溶解；再分别加入38克丙烯酰胺、0.09克n,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.5克过硫酸铵，搅拌溶解，得到反应液；在1000克甲苯中加入10克司盘80、3.1克四甲基乙二胺。在47℃下用剪切乳化机高速剪切搅拌溶液30min后，逐滴滴加上述反应液；反应液滴加完成后，升温到96℃下并高速剪切搅拌反应4.5h，然后将反应体系转移到旋转蒸发仪中，在110℃下加热并抽真空使甲苯蒸发并回收，得到白色到淡黄色粉末状固体课题，测试其粒径为307-6,877纳米，可吸收水为67g/g、吸收甲醇为12g/g、吸收乙醇为8g/g、dmso为53g/g。
实施例2
将12克干燥鸭毛粉加入28克浓度10％、温度42℃的氢氧化钠溶液中搅拌水解13小时，再依次加入2.1克甲醛和2.0克亚硫酸氢钠，恒温反应17h；加入4.9克三乙胺盐酸盐，充分搅拌后蒸发脱水，得到的固体混合物中入86克乙醇，搅拌25min后再加入1145克丙酮，搅拌30min后过滤并除去滤渣、将滤液蒸发；蒸发后的残渣加入78克水，搅拌溶解；再分别加入25克甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、0.05克n,n-亚甲基双丙烯酰胺、0.3克过硫酸铵，搅拌溶解，得到反应液；在1000克甲苯中加入12克十二烷基硫酸钠、3.6克四甲基乙二胺。在52℃下用剪切乳化机高速剪切搅拌溶液30min后，逐滴滴加上述反应液；反应液滴加完成后，升温到105℃下并高速剪切搅拌反应4h，然后将反应体系转移到旋转蒸发仪中，在110℃下加热并抽真空使甲苯蒸发并回收，得到淡黄色粉末状固体课题，测试其粒径为687-3,251纳米，可吸收水为83g/g、吸收甲醇为48g/g、吸收乙醇为23g/g、吸收dmso为66g/g。
实施例3
将3.6克o,o-二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯搅拌溶解于28克甲醇中，搅拌添加下缓慢加入3克实施例1所制备的聚合物粉末，继续搅拌至溶液成为糊状，然后冷冻干燥，脱除甲醇后，溶于300克水中，得到毒死蜱水剂。
实施例4
将6.3克氯氰菊酯溶于13克乙醇中，搅拌添加下缓慢加入0.8克实施例2所制备的聚合物粉末，继续搅拌至溶液成为糊状，然后冷冻干燥，脱除乙醇后，溶于100克水中，得到氯氰菊酯水剂。
本发明上述实施方式及其实施例仅仅是为了有助于理解本发明，并不构成对本发明的限制，在本发明技术方案及其权利要求所表述的范围内，均可实现本发明的目的。