专利名称：无氧三烷基镓的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光电子技术领域中的三烷基镓的制备方法，特别是一种无氧三烷基镓的制备方法。
背景技术：
高纯三烷基镓，是先进的金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术外延生长化合物半导体的重要支撑材料之一，广泛应用于生长GaAs、GaN、AlGaAs、GaInN等化合物半导体材料，在高亮度发光管、半导体激光器、各种波段探测器、太阳能电池等光电子器件研制和生产方面具有重要的应用价值。
高纯三烷基镓的品质纯度是高纯三烷基镓源最为重要的质量指标，高纯三烷基镓的品质纯度的高低直接影响所生长的化合物半导体的性能，随着MOCVD技术的飞速发展和产业化进程的加快，对三烷基镓源提出了越来越高的要求。高纯三烷基镓的品质纯度主要与其所含的元素杂质的量有关，元素杂质的含量越低，高纯三烷基镓的品质就越好。长期以来对三烷基镓源关注最多的主要是铁、硅、铜、锡等金属杂质。最近的研究表明，氧是影响化合物半导体材料性能最重要的杂质元素之一，在源的制备过程中使用含氧溶剂是造成外延层氧沾污的一个重要的原因[M.S.Ravetz，L.M.Smith，S.A.Rushworth，A.B.Leese，R.Kanijola，J.I.Davies，R.T.Blunt，J.Electron.Mater.，2000，29，157.(电子材料杂志，2000年)]。
目前，具有工业应用价值的三烷基镓的制备方法主要有格氏试剂法和直接烷基化法两种，格氏试剂法，即先以卤代烃与金属镁作用生成格氏试剂，然后用得到的格氏试剂与卤化镓作用，得到烷基化产物；直接烷基化法，即在金属试剂的辅助下，一步实现卤代烃对金属镓的烷基化。这两种方法，通常均需要有机醚类如乙醚等作为反应的介质和辅助试剂。研究表明，制备过程中使用的有机醚类试剂，在纯化过程中很难彻底除去，残留的少量有机醚类试剂将造成化合物的氧沾污，从而影响化合物半导体的性能。为此，最近提出了低氧源和无氧源的概念，所谓低氧源，就是设法从纯化过程中去解决问题，利用纯化技术(如配合物纯化技术)去除源中可能存在的有机醚类等含氧杂质；所谓无氧源，就是从源的初产品制备过程起，就排除使用有氧试剂，在完全无氧体系下实现源化合物的制备和纯化，彻底排除有机醚类等含氧杂质对源的沾污。从保证和提高源的品质角度考虑，无氧源应该是最为理想的。文献[A.C.Jones，S.A.Rushworth，T.Martin，T.J.Whittaker，R.W.Freer，US Patent 5,980,978(1999)(美国专利，专利号5,980,978，1999年)]报道了在无氧条件下利用格氏试剂法制备三烷基镓的方法，即先在有机叔胺存在下，通过金属镁与烷基卤作用，制备出烷基格氏试剂，然后再将得到的格氏试剂与三氯化镓作用，得到三烷基镓与胺配合物的混合物。该制备方法需要先制备出格氏试剂和三氯化镓，然后再让两者进行反应，实际上需要三步反应，显然存在操作比较麻烦的缺点，另外反应的产率也不高，即使在不考虑三氯化镓制备产率的情况下，制备的产率也比较低，如得到(i-pr)3Ga·(NEt3)0.6的产率为27％。
发明内容
1、发明目的本发明的目的，是提供一种在完全无氧辅助试剂的条件下制备三烷基镓的方法。
2、技术方案为实现上述目的，本发明所述的无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于该方法是方法一将过量(兼作溶剂)的有机叔胺、镓镁混合物置于反应容器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气并充入惰性气体，在搅拌、加热(室温至100℃)下，慢慢加入卤代烷，加完后，继续搅拌1-4小时，以使反应充分；需要时进行过滤，得到的反应混合物，在减压下除去过量的有机叔胺，常压或减压蒸馏，得到三烷基镓与胺的混合物，或直接进行配合物解配，得到三烷基镓。
方法二将有机叔胺、镓镁混合物置于反应容器中，采用西冷克(Schlenk)无氧无水技术排除体系中的空气并充入惰性气体，加入合适的烃类溶剂如己烷，在搅拌、加热(溶剂的沸点以下)下，慢慢加入卤代烷，加完后，继续搅拌1-10小时，以使反应充分；需要时进行过滤，得到的反应混合物，在减压下除去溶剂和其他挥发性物质，常压或减压蒸馏，得到三烷基镓与胺配合物的混合物。或直接进行配合物解配，得到三烷基镓。
3、有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是在有机叔胺作为无氧辅助试剂的条件下，在其他金属(如金属镁)的辅助下，可以实现卤代甲烷与金属镓的直接作用，生成三烷基镓，产率在30％以上。该方法实现了三烷基镓化合物的无氧制备，操作简便。
具体实施例方式
实施例1在反应瓶中，加入三乙胺(过量)、镁镓混合物，采用Schlenk无氧无水技术排除体系中的空气并充入氮气，在加热(约40-80℃)、搅拌下，缓慢加入碘甲烷，加完后，继续搅拌反应4小时，减压蒸去过量的三乙胺，减压蒸馏得三甲基镓与三乙胺的配合物，产率以镓计40％。
实施例2在反应瓶中，加入N，N-二乙基苯胺、镁镓混合物，采用Schlenk无氧无水技术排除体系中的空气并充入氮气，加入甲苯作为溶剂，加热(约40-80℃)、搅拌下，缓慢加入碘甲烷，加完后，继续搅拌反应6小时，过滤，滤液在常压或减压下，蒸去溶剂和其它挥发性的杂质，真空下对三甲基镓与N，N-二乙基苯胺的配合物进行解配，得到三甲基镓，产率以镓计36％。
权利要求
1.一种无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于该制备方法是1)将有机叔胺、镓镁混合物置于反应容器中，排除体系中的空气并充入惰性气体；2)在搅拌、加热下，加入卤代烷，加完后继续搅拌至反应充分；3)在减压下除去过量的有机叔胺，常压或减压蒸馏得到三烷基镓与胺的混合物，或直接进行配合物解配，得到三烷基镓。
2.根据权利要求1所述的无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于在1)中采用西冷克(Schlenk)无氧无水方法排除体系中的空气。
3.根据权利要求1所述的无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于在2)中加热的温度为室温至100℃，继续搅拌的时间为1-4小时。
4.一种无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于该制备方法是1)将有机叔胺作为反应介质，将有机叔胺、镓镁混合物置于反应容器中，排除体系中的空气并充入惰性气体；2)加入烃类溶剂，在搅拌、加热下，加入卤代烷，加完后继续搅拌至反应充分；3)在减压下除去溶剂和挥发性物质，常压或减压蒸馏，得到三烷基镓与胺配合物的混合物，或直接进行配合物解配，得到三烷基镓。
5.根据权利要求4所述的无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于在1)中采用西冷克(schlenk)无氧无水方法排除体系中的空气。
6.根据权利要求4所述的无氧三烷基镓的制备方法，其特征在于在2)中加热的温度为溶剂的沸点以下，继续搅拌的时间为1-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种无氧三烷基镓的制备方法，该制备方法是将有机叔胺、镓镁混合物置于反应容器中，排除体系中的空气并充入惰性气体；在搅拌、加热下，加入卤代烷，加完后继续搅拌至反应充分；或加入烃类溶剂，在搅拌、加热下，加入卤代烷，加完后继续搅拌至反应充分；在减压下除去过量的有机叔胺及溶剂和挥发性物质，常压或减压蒸馏得到三烷基镓与胺的混合物，或直接进行配合物解配，得到三烷基镓。本发明的优点是在有机叔胺作为无氧辅助试剂的条件下，在其他金属的辅助下，可以实现卤代甲烷与金属镓的直接作用，生成三烷基镓。产率在30％以上。该方法实现了三烷基镓化合物的无氧制备，操作简便。
文档编号C07F5/00GK1410429SQ0213816
公开日2003年4月16日 申请日期2002年8月26日 优先权日2002年8月26日
发明者潘毅, 朱春生, 徐昕, 陈化冰, 虞磊, 李翔, 孔令宇, 孙祥祯 申请人:南京大学