包含R型噁二唑基芳基甲酰胺类化合物和安全剂的组合物及其应用的制作方法

mexyl)、(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯、4-烯丙基氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯、1-烯丙基氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯、2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯、2-氧代丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯，以及记载于ep-a-86750、ep-a-94349和ep-a-191736或ep-a-0492366中的相关化合物；
10.f)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物，优选的化合物为例如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)-丙二酸甲基乙酯和记载于ep-a-0582198中的相关化合物；
11.g)苯氧基乙酸、苯氧基丙酸或芳族羧酸类化合物，例如2,4-二氯苯氧基乙酸(和酯)(2,4-d)、4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2-甲-4-氯丙酸(mecoprop))、mcpa或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(和酯)(麦草畏(dicamba))；
12.h)嘧啶类化合物，例如解草啶(cas号：3740-92-9，fenclorim)；
13.i)二氯乙酰胺类化合物，例如二氯丙烯胺(cas号：37764-25-3，dichloromid)、“ar-29148”(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷酮)、解草嗪(cas号：98730-04-2，benoxacor)、“appg-1292”(n-烯丙基-n[(1,3-二氧戊环-2-基)-甲基]二氯乙酰胺)、“adk-24”(n-烯丙基-n-[(烯丙基氨基羰基)-甲基]-二氯乙酰胺)、“aad-67”或“amon4660”(4-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂-螺[4,5]癸烷)、“dicyclonone”或“abas145138”或“alab145138”(3-二氯乙酰基-2,5,5-三甲基-1,3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷)、解草噁唑(cas号：121776-33-8，furilazole)或3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷(cas号：39089-45-7，oxazolidine，“r-28725”)；
[0014]
j)二氯丙酮衍生物类化合物，例如，解草烷(cas号：96420-72-3，“amg191”)；
[0015]
k)氧基亚氨基化合物类化合物，其被称为拌种材料，例如，解草腈(cas号：74782-23-3，oxabetrinil)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，氟草肟(cas号：88485-37-4，fluxofenim)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害，和解草胺腈(cas号：78370-21-5，cyometrinil，“a-cga-43089”)，其在拌种中称为安全剂，以防止异丙甲草胺(metolachlor)的损害；
[0016]
l)噻唑羧酸酯类化合物，其被称为拌种材料，例如解草安(cas号：72850-64-7，flurazol)，其在拌种中被称为安全剂，以防止甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺的损害；
[0017]
m)萘二羧酸衍生物类化合物，其被称为拌种剂，例如萘二甲酸酐(cas号：81-84-5，naphthalic anhydride)，其在玉米拌种中称为安全剂，以防止硫代氨基甲酸酯除草剂的损害；
[0018]
n)色满乙酸(chromaneaceticacid)衍生物类化合物，例如，“acl304415”(cas登记号31541-57-8，2-84-羧基色满-4-基)乙酸)；
[0019]
o)除了对有害植物具有除草作用外还对植物具有安全剂作用的化合物，例如，哌草丹(s-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯，dimepiperate，“amy-93”)，杀草隆(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲，daimuron，“ask23”)，苄草隆(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基-乙基)脲，cumyluron，“ajc-940”)，苯甲酮(3,3'-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮，methoxyphenon，“ank049”)，“csb”(cas号：54091-06-4，1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)；
[0020]
p)酰基磺酰胺类的化合物，如环丙磺酰胺(cas号：221667-31-8，
cyprosulfamide)、2-甲氧基-n-{[4-(3-甲基脲基)苯基]磺酰基}苯甲酰胺(cas号：129531-12-0，metcamifen，“cga246783”)。
[0021]
其中，所述活性成分a来自于专利cn201911014193.5，具体的制备方法如下：
[0022]
(1.1)在30毫升的dmf中依次加入cpd 1(3g,16mmol,1.0eq)，naoh(0.72g,18mmol,1.1eq)然后在0℃条件下逐滴加入cpd 2(1.28g,16.8mmol,1.05eq)，然后反应液在0℃条件下搅拌1小时。lcms检测显示原料基本反应完毕，有一个主要的新峰。将反应液倒入30毫升水中，分液，水相用50毫升乙酸乙酯萃取一次，有机相用饱和食盐水(50ml)洗三次，干燥，旋干，柱层析分离得到cpd 3(3.6g,91％收率)(无色的油)。
[0023][0024]
(1.2)在30毫升的thf中加入cpd 3(3.1g,13mmol,1.0eq)，然后在-78℃条件下缓慢加入n-buli(6.42ml,2.5m,16mmol,1.2eq)，然后反应液在-78℃条件下搅拌0.5小时后缓慢通入co2，通入10min后反应液缓慢升到室温。lcms检测到产品。往反应液中倒入20毫升水，分液，水相用30毫升乙酸乙酯萃取一次，水相用浓盐酸逐渐调到ph＝4-5，过滤，干燥得到cpd 4(3.2g,87％收率)(白色固体)。
[0025][0026]
(1.3)在30毫升的吡啶中依次加入cpd 4(3.1g,11mmol,1.0eq)，cpd 5(1.66g,16.8mmol,1.5eq),dmap(0.13g,1.1mmol,0.1eq)。然后在0℃条件下缓慢加入socl2(2.0g,16.8mmol,1.5eq)，然后反应液在室温条件下搅拌3小时。lcms检测到产品。浓缩除掉吡啶后往反应液倒入30毫升水，分液，水相用30毫升乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水(50ml)洗三次，干燥，旋干，柱层析分离得到化合物cpd 6(2.5g,63％收率)(白色固体)。
[0027][0028]
(1.4)在10毫升的二氯甲烷中依次加入cpd 6(1g,2.8mmol,1.0eq)，m-cpba(0.54g,3.1mmol,1.1eq)。然后反应液在室温条件下搅拌1小时。lcms检测到产品，原料基本反应完毕。将反应液倒入10毫升水中，用亚硫酸氢钠淬灭，分液，水相用30毫升二氯甲烷萃取三次，有机相用饱和食盐水(30ml)洗一次，干燥，旋干，柱层析分离得到化合物cpd 7
(0.85g,82％收率)(灰白色的固体)。
[0029]1h nmr(500mhz,dmso-d6)12.57(s,1h),8.07(dd,j＝8.0,7.0hz,1h),7.82(d,j＝8.0hz,1h),3.57-3.47(m,2h),2.48(s,3h),1.70-1.52(m,2h),1.08-0.93(m,3h).
[0030][0031]
(1.5)化合物cpd 7(0.5g,98％purity)通过手性hplc(column：chiralpak ig；column size：3cm x 25cm,5um；injection：3.0ml；mobile phase：hex(0.2％fa)：ipa＝50：50；flow rate：28ml/min；wavelength:uv 254nm；temperature:25℃；sample solution：70mg/ml in etoh/dcm；run time＝60mins)拆分之后浓缩，经单晶衍射确定得到白色固体a(r构型)(0.16g,rt＝10.51min,100％ee,纯度为98％)。
[0032][0033]
活性成分和安全剂的重量比可在宽限度内变化，如1:1000～1000:1，且优选为1:100～100:1或1:50～50:1；优选为1:30～30:1或1:20～20:1；更优选为1:10～10:1或1:8～8:1；进一步优选为1:5～5:1或2:1～1:1。
[0034]
所述组合物中活性成分的质量百分含量占总量的1-95％，优选10-80％。
[0035]
活性成分的施用率可随室外条件如温度、湿度以及所使用的除草剂的类型在宽范围内变化，通常为0.001到1.0kga.i./ha之间，优选在0.1到750ga.i./ha之间，特别是在1到500ga.i./ha之间，更特别是在5到300ga.i./ha之间，尤其是在10到100ga.i./ha之间。
[0036]
安全剂的施用率通常为0.001到1.0kga.i./ha之间，优选在0.1到750ga.i./ha之间，特别是在1到500ga.i./ha之间，更特别是在5到300ga.i./ha之间，尤其是在10到100ga.i./ha之间。
[0037]
所述组合物中还包含常规助剂，所述常规助剂包括载体、表面活性剂。
[0038]
本文中的术语“载体”表示一种有机或无机、天然或合成的物质。它们有助于活性成分的施用，该载体一般是惰性的且必须是农业上可接受的，特别是被处理的植物所接受。载体可以是固体的，如陶土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等；或者液体的，如水、醇类、酮类、石油馏分、芳烃或蜡烃、氯代烃、液化气等。
[0039]
表面活性剂可包括乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是离子型或非离子型的。可提
及的实例是聚丙烯酸的盐、木质素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪族醇或与脂族酸或与脂肪族胺与取代苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)的聚合物、磺基琥珀酸盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷脂)及醇的磷酸酯或多羟乙基化的苯酚的磷酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质、变性蛋白、多糖(例如甲基纤维素)、疏水改性淀粉、聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚烷氧基化物、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。至少需要一种表面活性剂存在，以有利于活性成分在水中的分散并有利于使它们能正确地施用于植物。
[0040]
上述组合物也可含有各种其他的组分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂、染料、着色剂和聚合物。
[0041]
另外，本发明的组合物可以与以下活性物质混合，例如《世界农药新品种技术大全》，中国农业科学技术出版社，2010.9和这里引用的文献中的已知物质。例如以下提到的活性物质，(备注:化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(iso)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)：乙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、r-左旋萘丙酰草胺、敌稗、苯噻酰草胺、双苯酰草胺、吡氟酰草胺、杀草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、异恶草胺、高效麦草伏甲酯、高效麦草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、环丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、异丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲环草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕灵、三环赛草胺、丁烯草胺、牧草胺、苄草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克乐、氯酞亚胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西玛津、扑草净、氰草净、西草净、莠灭净、扑灭津、异丙净、氟草净、特丁净、特丁津、三嗪氟草胺、环丙津、甘扑津、草达津、扑灭通、西玛通、叠氮净、敌草净、异戊乙净、环丙青津、灭莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙净、氰草净、抑草津、可乐津、莠去通、灭草通、甘草津、三聚氰酸、indaziflam、氯磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧黄隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黄隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、烟嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、环丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黄隆、单嘧磺隆、单嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、环氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆钠盐、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、halosafen、绿麦隆、异丙隆、利谷隆、敌草隆、莎扑隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、苄草隆、磺噻隆、异恶隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基杀草隆、酰草隆、甲氧杀草隆、溴谷隆、甲氧隆、绿谷隆、灭草隆、环草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、异草完隆、环莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、对氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲异脲、恶唑隆、
monisouron、anisuron、methiuron、chloreturon、四氟隆、甜菜宁、甜菜宁-乙酯、甜菜安、磺草灵、特草灵、燕麦灵、苯胺灵、氯苯胺灵、二氯苄草酯、灭草灵、氯炔灵、carboxazole、chlorprocarb、fenasulam、bcpc、cppc、carbasulam、丁草特、禾草丹、灭草猛、禾草特、野麦畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、环草敌、燕麦敌、菌达灭、乙硫草特、坪草丹、克草猛、苄草丹、仲草丹、硫烯草丹、草灭散、isopolinate、methiobencarb、2,4-d异辛酯丁酯、2甲4氯钠、2,4-d异辛酯异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4-d异辛酯钠盐、2,4-d异辛酯二甲胺盐、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-d异辛酯丙酸、高2,4-d异辛酯丙酸盐、2,4-d异辛酯丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺盐、麦草畏、抑草蓬、伐草克、赛松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效吡氟氯禾灵、喹禾灵、精喹禾灵、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、喔草酯、氰氟草酯、恶唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草灵、炔禾灵、羟戊禾灵、三氟禾草肟、异恶草醚、百草枯、敌草快、安磺灵、乙丁烯氟灵、异丙乐灵、甲磺乐灵、环丙氟灵、氨基丙氟灵、乙丁氟灵、氯乙氟灵、氨基乙氟灵、地乐灵、氯乙地乐灵、methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草铵膦、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、双丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、双甲胺草磷、草特磷、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、甲氧咪草烟铵盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、卤草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草灭、环苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、buthidazole、嗪草酮、环嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、ametridione、amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敌草腈、二苯乙腈、双唑草腈、羟敌草腈、iodobonil、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黄、双草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、双环磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、tembotrione、tefuryltrione、bicyclopyrone、ketodpiradox、异恶唑草酮、异恶氯草酮、fenoxasulfone、methiozolin、异丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、苄草唑、吡草酮、吡氯草胺、pyrasulfotole、苯唑草酮、pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、杀草强、氨唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、bencarbazone、双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、异草定、环草啶、特草定、flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞苄醚、flumezin、五氯酚(钠)、地乐酚、特乐酚、特乐酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地乐施、地乐特、丙炔恶草酮、恶草酮、环戊恶草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟哒嗪草酯、杀草敏、溴莠敏、二甲达草伏、哒草醚、草哒酮、草哒松、哒草伏、pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯达松、哒草特、恶嗪草酮、草除灵、异恶草酮、环庚草醚、异丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸钠、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、牧草快、溴酚肟、三唑磺、灭杀唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草灭、灭草环、燕麦酯、噻二唑草胺、棉胺宁、羟草酮、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、alorac、diethamquat、etnipromid、iprymidam、ipfencarbazone、thiencarbazone-methyl、pyrimisulfan、chlorflurazole、tripropindan、sulglycapin、甲硫磺乐灵、cambendichlor、环丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、双苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、dow氯氟吡啶酯、ubh-509、d489，ls 82-556、kpp-300、nc-324、nc-330、kh-218、
dpx-n8189、sc-0744、dowco535、dk-8910、v-53482、pp-600、mbh-001、kih-9201、et-751、kih-6127和kih-2023。
[0042]
在本说明书的上下文中，如果使用化合物的通用名称的缩写形式，则在每种情况下包括所有的常规衍生物，例如酯和盐，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。如果通用名称表示酯或盐，则在每种情况下还包括所有其他的常规衍生物，例如其他的酯和盐、游离酸和中性化合物，以及异构体，特别是光学异构体，特别是一种或多种市售形式。给出的化合物的化学名称表示至少一种被通用名称涵盖的化合物，通常是优选的化合物。在磺酰胺如磺酰脲的情况下，盐还包括通过阳离子与磺酰胺基团中的氢原子交换而形成的盐。例如，2甲4氯衍生物包含但不限于：2甲4氯钠盐、钾盐、二甲铵盐、异丙胺盐等，以及2甲4氯甲酯、乙酯、异辛酯、乙硫酯等；2,4-d衍生物包含但不限于：2,4-d盐如钠盐、钾盐、二甲铵盐、三乙醇铵盐、异丙胺盐、胆碱等，以及2,4-d酯如甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯等。
[0043]
在本发明的上下文中，化合物的盐优选为各自的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选为各自的碱金属盐的形式，更优选为各自的钠盐或钾盐的形式，最优选为各自的钠盐的形式。
[0044]
本发明的除草剂-安全剂组合物可通过已知方法制备，例如作为各组分任选与其他活性成分、添加剂和/或常规制剂助剂的混合制剂，然后将其以常规方式用水稀释后施用，或者作为通过将单独配制的或部分单独配制的各组分用水共稀释(co-dilution)得到的所谓桶混物。同样可以将单独配制或部分单独配制的各组分在不同时间施用(分开施用)。也可以将各组分或除草剂-安全剂组合物分成几份施用(顺序施用)，例如出苗前施用，然后出苗后施用，或早期出苗后施用，然后中期或后期出苗后施用。优选的是将相应组合物中的活性成分共同施用或连续施用。
[0045]
在一个具体实施方案中，本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。
[0046]
对于施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下使用水进行稀释。在施用前，粉末剂、土壤用颗粒剂或用于撒播的颗粒剂以及可喷雾溶液通常不再用其他惰性物质进一步稀释。
[0047]
所述组合物的具体制剂例如为可分散油悬浮剂、水悬浮剂、悬乳剂、可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂(干悬浮剂)、水乳剂或微乳剂等。
[0048]
简而言之，本发明的组合物可以和现有技术的配方中常规使用的固体和液体添加剂混合。
[0049]
另外，本发明的组合物可通过喷雾的方法被施用于待处理植物叶片上，即施用于杂草，特别是杂草侵扰或易侵扰影响的表面上。
[0050]
根据它们的性质，存在于本发明的除草剂-安全剂组合物中的安全剂还可用于作物植物种子的预处理(例如用于拌种)，或在播种前引入播种垄沟中，或者在植物出苗前或出苗后与除草剂一起施用。出苗前处理不仅包括在播种前种植区域的处理(包括种植区域中存在的任意水，例如在施用于稻的情况下)，而且包括已播种种子但尚未被生长植物覆盖的种植区域的处理。优选的是与除草剂一起施用。为此目的，可使用桶混物或即用制剂。
[0051]
在一个具体实施方案中，将种子(例如谷粒、种子或营养繁殖器，例如块茎或芽的发芽部位)或幼苗用安全剂——任选与其他活性农业化学成分结合——进行预处理。对于种子的预处理，可将活性成分例如通过拌种施用于种子，或可将活性成分和种子加入到水或其他溶剂中，并且活性成分可通过例如浸渍过程中的吸附或扩散或通过溶胀或催芽而被吸收。对于幼苗的预处理，可通过例如喷雾、浸渍或浇灌将幼株与安全剂——任选与其他活性农业化学成分结合——接触，并且随后将其移植，并且任选地用除草剂对其进行后处理。
[0052]
可用安全剂单独地或与其他活性农业化学成分(例如杀真菌剂、杀昆虫剂或植物强化剂、肥料或溶胀和出苗促进剂)一起对种子或幼苗进行处理。在预处理施用后，随后可将安全剂在一种或多种除草剂——也可结合其他已知除草剂——之前、之后或与其一起再次施用。对种子或幼苗的预处理可获得改善的安全剂的长期作用。
[0053]
进一步，本发明还提供一种使所述的活性成分a对作物的植物毒性活性安全化的方法，包括将所述的除草有效量的活性成分a与解毒活性量的安全剂b组合施用。
[0054]
本发明还提供一种所述组合物在防治不想要的植物生长上的应用。
[0055]
本发明还提供一种防治不想要的植物生长的方法，其包括将所述组合物施用于植物、植物部位、植物种子或植物生长的区域。
[0056]
优选地，将所述的组合物用于选择性防除有用作物中的杂草，更优选地，所述有用作物为转基因作物、基因组编辑技术处理过的作物或除草剂耐受性作物。
[0057]
本发明的“安全剂”应理解为意指适用于降低作物保护组合物中活性成分例如除草剂对作物植物(有用作物)的植物毒性作用的化合物。在本发明的意义中“除草有效量”意指适于对植物生长具有不利影响的一种或多种除草剂的量。在本发明的上下文中，“解毒活性量”意指适合于降低作物保护组合物的活性成分(例如除草剂)对作物植物的植物毒性作用的一种或多种安全剂的量。
[0058]
所述“有用作物”或“作物植物”为例如经济上重要的农作物，例如单子叶农作物，如谷类(例如小麦、大麦、黑麦、燕麦)、稻、玉米、谷子、黍/高粱；或双子叶农作物，如糖用甜菜、油菜、棉花、向日葵和豆科植物如大豆属(glycine)(例如大豆(glycine max.(soya))如非转基因大豆(例如常规品种如sts品种)或转基因大豆(例如rr大豆或ll大豆)及其杂交品种)、菜豆属(phaseolus)、豌豆属(pisum)、蚕豆属(vicia)、胡麻属(sesamum)和落花生属(arachis)；或来自不同植物群的蔬菜作物，例如马铃薯、韭葱、甘蓝、胡萝卜、番茄、洋葱，以及永久性作物(permanent crop)和种植园作物，例如仁果和核果、浆果、葡萄、三叶胶(hevea)、香蕉、甘蔗、咖啡、茶、柑橘、坚果种植植物、草坪、棕榈作物和林业作物。
[0059]
所述“不想要的植物”应理解为意指在不想要它们的地方生长的所有植物。例如，这些可以为有害植物(例如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)，包括例如对某些活性除草化合物——例如草甘膦、莠去津、草铵膦或咪唑啉酮除草剂——有抗性的那些。
[0060]
本发明化合物可用于处理所有植株和植株部分。植株品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。
[0061]
经基因修饰的可根据本发明处理的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，
或其包含其它期望的特征。植株可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特征或耐旱性。
[0062]
当将本发明的除草剂-安全剂组合物用于转基因作物时，不仅对其他作物中观察到的有害植物产生作用，而且还经常发现施用于特定转基因作物的特殊的效果，例如，改变的或特别增宽的可防治的杂草谱、改变的可用于施用的施用率、与转基因作物对其具有抗性的除草剂的更良好的相容性，以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。
[0063]
本发明具有如下优异效果：与使用不含有安全剂的各除草剂相比，使用本发明的除草剂-安全剂组合物显著地降低对作物植物的损害，并能维持优异的除草活性。
具体实施方式
[0064]
下列实施例并非限制本发明，而只是用来说明本发明是如何实现的。对于某些杂草，这些实施例显示出特别显著的有效性。举例如下：
[0065]
(1)苗后除草剂作用和安全剂作用
[0066]
将单子叶和双子叶作物植物及杂草植物的种子或根茎部分置于装有砂壤土的塑料营养钵中，用土壤覆盖，并使之于室温中在良好的条件下生长(将水稻等水生植物种植于包含水的塑料方盒中，其中水深至土壤表面上方3cm)。播种十天至二十天后，对一至三叶期的试验植物进行处理。将配制成水溶性粉剂或悬浮剂的本发明除草剂-安全剂组合物以及在平行试验中相应配制的各活性成分以不同剂量喷洒至绿色植物部位上，喷液量为450l/ha(换算值)，并且再将供试植物放置在温室中培养2-3周，与未处理的对照组相比，目测评估制剂的效果，如表1-23所示。所述实验表明与使用不含有安全剂的各除草剂相比，使用本发明的除草剂-安全剂组合物显著地降低了对作物植物的损害，且能维持优异的除草活性。
[0067]
表1 a和吡唑解草酯在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0068][0069]
表2 a和解毒喹在作物中的安全活性
[0070][0071]
表3 a和双苯噁唑酸在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0072][0073][0074]
表4 a和环丙磺酰胺在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0075][0076]
表5 a和萘二甲酸酐在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0077]
[0078]
表6 a和二氯丙烯胺在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0079][0080]
表7 a和解草嗪在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0081][0082][0083]
表8 a和解草啶在作物中的安全活性
[0084][0085]
表9 a和解草腈在作物中的安全活性
[0086][0087]
表10 a和氟草肟在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0088][0089]
表11 a和解草胺腈在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0090][0091][0092]
表12 a和解草安在作物中的安全活性
[0093]
[0094]
表13 a和dicyclonone在作物中的安全活性
[0095][0096]
表14 a和metcamifen在作物中的安全活性
[0097][0098]
表15 a和oxazolidine在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0099][0100]
表16 a和aad-67在作物中的安全活性
[0101][0102]
表17 a和解草唑在作物中的安全活性
[0103][0104]
表18 a和1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0105][0106]
表19 a和1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基-乙基)吡唑-3-羧酸乙酯在作物中的安全活性
[0107][0108][0109]
表20 a和5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0110][0111]
表21 a和(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯在作物中的安全活性
[0112][0113]
表22 a和4-烯丙基氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯在作物中的安全活性
[0114][0115]
表23 a和1-烯丙基氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯在作物中的安全活性
[0116][0117][0118]
(2)播后芽前除草剂作用和安全剂作用
[0119]
将单子叶和双子叶作物杂草、植物的种子或根茎部分置于装有砂壤土的塑料营养钵中，并用土壤覆盖。随后将配制成水溶性粉剂或悬浮剂的本发明的除草剂-安全剂组合物以及在平行试验中相应配制的单独活性成分以不同剂量施用于覆盖土壤的表面上，喷液量为225-450l/ha。处理后，将该盆置于温室中，并保持在适于作物植物的良好生长条件下。在2-3周的测试期后，在试验植物出苗后，目测记录与未处理的对照组相比植株或出苗损害及除草活性，且能维持优异的土壤除草活性，如表24-28所示。所述实验表明与使用不含有安全剂的单独除草剂相比，使用本发明的除草剂-安全剂组合物显著地降低了对作物植物的损害，且能维持优异的除草活性。
[0120]
表24 a和环丙磺酰胺在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0121]
[0122]
表25 a和二氯丙烯胺在作物中的安全活性
[0123][0124]
表26 a和解草腈在作物中的安全活性
[0125][0126][0127]
表27 a和解草噁唑在作物中的安全活性和对杂草的防效
[0128][0129]
表28 a和5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸正丙酯在作物中的安全活性
[0130][0131]
经过大量试验和探索，本发明意外地发现，所述组合物不仅能高效防除禾本科、阔叶类、莎草科、木贼科等杂草，且在小麦田、玉米田、水稻田、芝麻、花生、甘蔗、高粱、谷子、马铃薯、油菜、大豆、棉花、蔬菜、早熟禾、高羊茅、结缕草等作物植物田中显示良好的相容性，可以开发成具有广泛市场价值的除草剂混剂。