含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及农药复配技术领域，尤其是涉及一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.丙炔氟草胺，是日本住友化学工业株式会社创制并开发的n-苯基邻氨甲酞亚胺类除草剂。可抑制原卟啉原氧化酶，导致光敏作用和细胞膜脂质的过氧化，对细胞膜共嫩和机构造成不可逆的破坏，大田中，茎叶处理后敏感杂草的茎叶坏死，日光照射后死亡，土壤处理后敏感的杂草芽坏死，在短暂的日光照射后死亡。
3.草铵膦是有机磷类除草剂，谷氨酰胺合成抑制剂，是一种非选择性触杀除草剂，有一定内吸作用，可用于果园、葡萄园、非耕地除草，也可用于向日葵等宽行距作物田的定向喷雾。目前含有草铵膦与丙炔氟草胺类农药存在分散稳定性差、奥氏熟化和易析水结底的问题，使用无人机喷药时易产生沉淀聚集，堵塞喷头，不能有效附着在植物表面，达不到较好除草效果。
4.合理的化学除草剂复配或混配具有扩大除草谱，提高防治效果、延长施药适期、减少用药量、降低药害、减少残留、延缓抗药性的发生与发展等积极特点，除草剂复配或混配是解决上述问题的最为有效的方法之一。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物及其制备方法和应用，本发明通过喷雾助剂等组份的添加可减少药液挥发、飘移损失、增加雾滴在叶面沉积量，提高除草效果。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物，该除草剂组合物包括以下重量份的组份：草铵膦50～70份，丙炔氟草胺5～10份，哒嗪类化合物1～5份，表面活性剂1-5份，消泡剂0.5-2份，增稠剂1-5份，喷雾助剂2-5份，水50～80份。
8.优选地，该除草剂组合物包括以下重量份的组份：草铵膦55～65份，丙炔氟草胺5～7份，哒嗪类化合物1～5份，表面活性剂3-5份，消泡剂1-2份，增稠剂3-5份，喷雾助剂3-5份，水50～60份。
9.进一步优选地，该除草剂组合物包括以下重量份的组份：草铵膦60份，丙炔氟草胺6份，哒嗪类化合物3份，表面活性剂4份，消泡剂2份，增稠剂4份，喷雾助剂4份，水55份。
10.优选地，所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛脂胺聚氧乙烯醚中的一种或几种。
11.优选地，所述消泡剂为有机硅。
12.优选地，所述增稠剂选自黄原胶、羟甲基纤维素中的一种。
13.优选地，所述哒嗪类化合物为4-羟基-6-氧代-1-(4-氟苯基)-1,6-二氢哒嗪-3-羧酸，通过以下方法制备得到：
14.(1)将4-氟苯胺溶于盐酸水溶液，冰浴下磁力搅拌，缓慢滴加亚硝酸钠水溶液，滴加结束，至反应液澄清，得反应液a，取1,3-丙酮二羧酸二甲酯和乙酸钠，加入水和乙醇，室温磁力搅拌，得反应液b；
15.(2)将反应液a缓慢滴加至反应液b中，有黄色沉淀析出，反应完毕，抽滤，水洗，干燥，粗品经硅胶柱层析分离得到橙黄色固体；
16.(3)称取以上中间体，加入naoh水溶液，待反应液澄清，缓慢滴加浓盐酸，调节ph至5，有沉淀析出，抽滤，水洗，干燥，粗品用甲醇重结晶，得到4-羟基-6-氧代-1-(4-氟苯基)-1,6-二氢哒嗪-3-羧酸。
17.优选地，所述的喷雾助剂是在丙烯酸、顺丁烯二酸酐和引发剂共聚后的共聚物乳液中添加油酸钠制备得到，所述的丙烯酸、顺丁烯二酸酐和引发剂重量份为：丙烯酸25-30份，顺丁烯二酸酐55-58份，引发剂5-8份，所述的油酸钠的添加量为共聚物乳液总重量的1-4％。进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
18.优选地，所述的喷雾助剂通过以下方法制备得到：
19.(1)在顺丁烯二酸酐和引发剂中加入水，搅拌溶解后加入丙烯酸，共聚反应得到共聚物乳液，共聚的温度控制在70-75℃，共聚的时间控制在1-3h；
20.(2)在共聚物乳液中加入油酸钠，即制得农药喷雾助剂。
21.一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物的制备方法，将表面活性剂、消泡剂、增稠剂、喷雾助剂、水混合，经高速剪切混合均匀，然后加入草铵膦和丙炔氟草胺，在球磨机中球磨2-3小时，使粒径低于5μm，制得产品。
22.一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物的应用，喷洒杂草用于农田或非耕地除草。
23.本发明在实际使用过程中，喷雾助剂的添加能升高水的蒸汽压，减少喷雾过程中草铵膦与丙炔氟草胺雾滴的蒸发与漂移，提高草铵膦与丙炔氟草胺在农作物上的沉积量，提高草铵膦与丙炔氟草胺雾滴分布的均匀度，减少喷洒漂移和雾滴蒸发，从而降低草铵膦与丙炔氟草胺的使用量，减少了环境污染，并且使农药有效的附着在植物表面。可有效避免在实际喷雾作业中堵塞喷头等现象的发生。在草铵膦及丙炔氟草胺中加入少量哒嗪类化合物，进一步提高了除草效果，避免杂草产生抗药性。
24.喷雾助剂中油酸钠的烃链长，根据表面活性剂在溶液中低度缔合组分理论，有较强的分子间范德华力，通常油酸钠在溶液中除了以分子、离子等形式存在外，可形成离子-分子缔合物、二聚物、胶束等。复配消泡剂有机硅、增稠剂黄原胶、羟甲基纤维素等，有效避免在实际喷雾作业中堵塞喷头等现象的发生，且保证液体喷出后，有效附着在植物表面，增强在植物叶片上的附着力，从而减少药液的挥发和漂移，提高农药利用率。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
26.实施例1
27.一种含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物，该除草剂组合物包括以下重量份
的组份：草铵膦50份，丙炔氟草胺5份，哒嗪类化合物1份，表面活性剂1份，消泡剂0.5份，增稠剂1份，喷雾助剂2份，水50份。
28.其中，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，消泡剂为有机硅，增稠剂为黄原胶。
29.哒嗪类化合物为4-羟基-6-氧代-1-(4-氟苯基)-1,6-二氢哒嗪-3-羧酸，通过以下方法制备得到：称取4-氟苯胺(1mmol)于单口烧瓶中，加入15ml8m盐酸水溶液，冰浴下磁力搅拌，用恒压滴液漏斗缓慢滴加亚硝酸钠水溶液(800mg亚硝酸钠和8ml水)，滴加结束，至反应液澄清，得反应液a。取1740mg1,3-丙酮二羧酸二甲酯和6g乙酸钠于200ml烧瓶中，加入20ml水和6ml乙醇，室温磁力搅拌，得反应液b。将反应液a缓慢滴加至反应液b中，有黄色沉淀析出，15min后反应完毕，抽滤，水洗，干燥。粗品经硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝8/1，v/v)分离得到橙黄色固体。
30.称取以上中间体于烧瓶中，加入水溶液，待反应液澄清，缓慢滴加浓盐酸，调节ph至5，有沉淀析出，抽滤，水洗，干燥。粗品用甲醇重结晶，得到4-羟基-6-氧代-1-(4-氟苯基)-1,6-二氢哒嗪-3-羧酸微黄色固体。
31.喷雾助剂通过以下方法制备得到：在反应器中加入57份的顺丁烯二酸酐和6份的过硫酸钾，然后加入蒸馏水，搅拌使之溶解后慢慢滴加26份的丙烯酸；控制温度在75℃左右，按自由基聚合进行合成实验，反应时间为3h，最后得到目标共聚物；将所得的溶液搅拌、冷却至室温，向溶液中滴加溶液总质量4％的油酸钠，得到农药喷雾助剂。
32.含有草铵膦与丙炔氟草胺的除草剂组合物的制备方法为：将表面活性剂、消泡剂、增稠剂、喷雾助剂、水混合，经高速剪切混合均匀，然后加入草铵膦和丙炔氟草胺，在球磨机中球磨3小时，使粒径低于5μm，制得产品。
33.实施例2
34.与实施例1不同之处在于，除草剂组合物配方为：草铵膦70份，丙炔氟草胺10份，哒嗪类化合物5份，表面活性剂5份，消泡剂2份，增稠剂5份，喷雾助剂5份，水80份。其中，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，增稠剂为羟甲基纤维素，具体参见表1。
35.实施例3
36.与实施例1不同之处在于，除草剂组合物配方为：草铵膦55份，丙炔氟草胺5份，哒嗪类化合物3份，表面活性剂3份，消泡剂1份，增稠剂3份，喷雾助剂3份，水50份。其中，表面活性剂为牛脂胺聚氧乙烯醚，增稠剂为黄原胶，具体参见表1。
37.实施例4
38.与实施例1不同之处在于，除草剂组合物配方为：草铵膦65份，丙炔氟草胺7份，哒嗪类化合物3份，表面活性剂5份，消泡剂2份，增稠剂5份，喷雾助剂5份，水60份。其中，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，增稠剂为羟甲基纤维素，具体参见表1。
39.实施例5
40.与实施例1不同之处在于，除草剂组合物配方为：草铵膦60份，丙炔氟草胺6份，哒嗪类化合物3份，表面活性剂4份，消泡剂2份，增稠剂4份，喷雾助剂4份，水55份。其中，增稠剂为羟甲基纤维素，具体参见表1。
41.对比例1
42.与实施例5不同之处在于，不加入喷雾助剂，具体参见表1。
43.对比例2
44.与实施例5不同之处在于，不加入表面活性剂，具体参见表1。
45.对比例3
46.与实施例5不同之处在于，不加入增稠剂，具体参见表1。
47.对比例4
48.与实施例5不同之处在于，不加入哒嗪类化合物，具体参见表1。
49.表1实施例1～5及对比例1～3除草剂组合物配方组成
[0050][0051][0052]
注：表中数值均为重量份。
[0053]
测试农药药液在植物叶片上的铺展和沉积情况，采用“雾滴测试卡”来检测雾滴的铺展面积和剩余量，雾滴的剩余量用平方厘米的液斑个数表示，液滴的铺展情况用液斑的平均直径表示。采用连续拍摄并记录下农药雾滴蒸发全过程的蒸发时间数据。
[0054]
飞机喷雾实验：将七个喷雾测试卡分别固定在80m
×
50m非耕地(建筑荒地)的顶点、中心和两侧的中点处，试验结果如表2所示：
[0055]
表2实施例1～5及对比例1～4铺展和沉积情况测试结果
[0056] 药斑平均直径/mm每cm2药斑数量0.1μl药液蒸发时间/s实施例110.61.095.7实施例211.71.075.3实施例312.91.165.9
实施例413.11.155.6实施例514.31.256.3对比例14.60.674.5对比例27.80.964.3对比例36.70.874.2对比例49.71.035.1
[0057]
由表2可知，本发明除草剂改善液滴的铺展性和沉降性效果较好，可有效提高液滴在植物叶片的保湿时间。
[0058]
为了测试本发明农药防治效果和持效性，设计实验如下，将农药制剂用水稀释，在晴天天气条件下，将实施例1～5及对比例1～4除草剂进行喷洒实验，分别观察在施药7天和14天后，不同液体对野小麦的防治效果，每组实验平行做三次选取平均值，测试结果如表3所示：
[0059]
表3实施例1～5及对比例1～4药效(％)
[0060] 施药7天施药14天实施例189.5100实施例289.3100实施例392.3100实施例491.3100实施例593.4100对比例168.973.2对比例275.375.2对比例378.981.2对比例485.987.3
[0061]
由表3可知，本发明实施例除草剂在防治效果和持效性方面效果优异。
[0062]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。