一种室内用水性涂料中纳米抗菌剂及生产方法与流程

1.本发明涉及水性涂料技术领域，特别涉及一种室内用水性涂料中纳米抗菌剂及生产方法。


背景技术：

2.室内用水性涂料因其voc含量极低、污染少而成为市场发展的主流方向，但是涂料中含有有机物质，为微生物的滋生和繁殖提供了丰富的物质基础，而微生物在新陈代谢过程中产生的酶和有机酸等代谢物质可使涂料中的有机物质、涂膜受到破坏。为改善普通涂料的上述缺陷，涂料制造商在生产涂料过程中都加入合适的抗菌剂，以保证涂料产品从生产期、贮存期到成膜后都免受微生物侵蚀。
3.按成分的不同，抗菌剂可分为：(1)无机类，如金属(银、铜、锌、锡、稀土等)无机盐等、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银等。其显著优点是高安全性、缓释性好、广谱抗菌性、不易产生抗药性、耐热性好和加工方便，故其应用和研究越来越受到人们的重视。其中以银系抗菌剂性能最为突出，但是其存在成本高、在涂料中易变色等问题。(2)有机类，如季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类等。该类抗菌剂杀菌谱广、速度快，但往往存在耐热性差、易分解和使用寿命短等缺点,有的还有较强的毒性和环境污染等副作用。
4.按照溶解性能来分，抗菌剂可以分为水溶性、脂溶性和非水溶脂溶性三种。(1)水溶性，如金属(银、铜、锌、锡、稀土等)无机盐等、季铵盐类、双胍类等。(2)脂溶性，如脂类、咪唑类等。(3)非水溶脂溶性，如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米银等。
5.由于水溶性抗菌剂往往存在抗菌剂溶出和余毒问题，因此在室内用水性涂料中一般都是添加脂溶性或非水溶脂溶性的抗菌剂。例如：cn102532977公开了一种复合型多功能健康漆伴侣及其制备方法，其有效成分是纳米锌化物、纳米二氧化钛、纳米银溶液、纳米碳酸钙等，但是该纳米组分成本高，纳米银在涂料中应用易变色。
6.cn103194126a日本日信化学工业株式会社公布了一种水系涂敷剂，其有效成分是锌系化合物和硼系化合物，抗菌防霉性能优异，耐候性好，但是硼化物被有些国家法规列为高关注度危险物，使用受限。
7.cn101095412a公开了一种建筑涂料用抗菌防霉粉体制备方法，该方法将8-羟基喹啉和稀土氯化物混合通过共沉淀法得到防霉抗菌粉体，其抗菌效果持久，具有较高的热稳定性和化学稳定性，但是稀土化合物制备的后续处理工艺比较复杂。


技术实现要素：

8.本发明为了弥补现有产品缺陷，提供了一种室内用水性涂料中纳米抗菌剂及生产方法。
9.本发明是通过如下技术方案实现的：
10.一种室内用水性涂料中纳米抗菌剂，包括以下组分：尼泊金异丙酯15-25份；辛烯
基琥珀酸可得然胶酯10-20份；表面活性剂0.2-1份；水54-74.8份。
11.所述室内用水性涂料中纳米抗菌剂，包括以下组分：尼泊金异丙酯25份；辛烯基琥珀酸可得然胶酯20份；表面活性剂1份；水54份。
12.所述表面活性剂为蔗糖脂肪酸酯，hlb值为15。
13.所述辛烯基琥珀酸可得然胶酯通过以下方法制备，取可得然胶，放入双锥干燥混合机中，然后取占可得然胶干重7％的辛烯基琥珀酸酐用无水乙醇稀释后喷入可得然胶中，混合均匀，回收乙醇后，加入占可得然胶干重5％的无水碳酸钠，并调整可得然胶的含水量达到25％，加热至60℃至反应完成，反应产物用乙醇洗涤3次后50℃烘干，过80目筛。
14.一种室内用水性涂料中纳米抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
15.步骤ⅰ，根据配方，先在配料罐中加入水，开启搅拌，将水加热至90℃并保温，然后将尼泊金异丙酯投入配料罐中，继续搅拌至尼泊金异丙酯完全熔融；
16.步骤ⅱ，根据配方称取表面活性剂和辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，然后进行剪切分散乳化；
17.步骤ⅲ，将步骤ⅱ得到的物料进行循环均质；
18.步骤ⅳ，将均质好的物料降温至室温，然后灌装得到成品。
19.所述步骤ⅱ中物料进行剪切分散乳化时，物料温度始终控制在90℃。
20.所述步骤ⅲ物料进行均质时，物料温度始终控制在90℃。
21.所述步骤ⅲ物料进行均质时，均质压力控制在120mpa。
22.本发明具有以下技术效果:
23.本发明采用了尼泊金异丙酯为主要成分，和银系抗菌剂相比，尼泊金异丙酯成本低、无变色；和其他有机杀菌剂相比，毒性低，并且抗菌效果优。传统的脂溶性涂料抗菌剂都是低毒的吡啶类、咪唑类、异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类等物质，这类物质也是常用农药的主要成分。本发明采用的尼泊金异丙酯安全可靠，尼泊金异丙酯是食品添加剂，常用于食品防腐；没有余毒，尼泊金异丙酯室温下是固体，无挥发性；本发明生产过程中没有添加任何有机溶剂，不存在挥发性有机化合物(voc)；使用简便，可以非常容易地与水性涂料混合均匀。
24.本发明的室内用水性涂料中纳米抗菌剂是以水为分散介质的稳定纳米乳液，使用中无粉尘飘移，成膜后抗菌成分几乎没有溶出性，安全环保，也不会因有机溶剂而在贮藏运输过程中燃烧，安全性较高，对用户和整个环境所造成的危险性减少到相当低的程度。
25.本发明产品储存性能稳定，可以很容易地分散到水性涂料原料及成品中，无需特殊分散设备，使用非常方便。
具体实施方式
26.本发明提供的室内用水性涂料中的纳米抗菌剂，包括以下组分，按重量计抗菌剂15-25份；作为纳米粒子载体的辛烯基琥珀酸可得然胶酯10-20份；表面活性剂蔗糖脂肪酸酯0.2-1份；水54-74.8份。
27.其中抗菌剂为尼泊金异丙酯。
28.利用以上原料制备室内用水性涂料中的纳米抗菌剂的方法包括以下步骤：
29.首先将54-74.8份水加热至90℃；然后加入15-25份抗菌剂、0.2-1份表面活性剂、
10-20份纳米粒子载体，用高剪切分散乳化机在转速2900rpm下混合均匀，最后在保持混合液温度为90℃的状态下通过超高压纳米均质机进行均质，均质完成后将产品降温至室温，得到稳定性良好的水性纳米抗菌液。
30.本发明中采用的抗菌剂尼泊金异丙酯(对羟基苯甲酸异丙酯)化学式为c
10h12
o3，为无色小晶体或白色结晶性粉末，无臭，难溶于水，熔点为84-86℃。尼泊金异丙酯的抑菌机理类似苯酚，可破坏细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并可抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，对真菌的抑菌效果最好，对细菌也有很强的抑制作用，对革兰氏阳性菌有致死作用。尼泊金异丙酯在人肠中很快被吸收，在肝、肾中酯键水解，产生对羟基苯甲酸直接由尿排出或再转变成羟基马尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出，在体内不累积，安全，adi为0-5mg/kg。许多国家，包括我国都允许尼泊金异丙酯作为食品防腐剂，美国甚至允许在啤酒中使用，具有很强的安全性。可得然胶，是以β-1，3糖苷键构成的水不溶性葡聚糖，其悬浊液加热后既能形成硬而有弹性的热不可逆性凝胶又能形成热可逆性凝胶。可得然胶具有极强的包油性，将3％可得然胶与各种浓度的玉米油混合液均质并在95℃，10min加热后，随含油量的增加，形成不可逆性凝胶的凝胶强度和脱水率均降低。当含油量达到24％时，凝胶在生成过程和生成后仍不发生油分离，将含油凝胶夹在两板间压榨，仅能除去部分水分，油仍然残留在干燥物中，含量可达85％。可得然胶加热形成的凝胶无法稀释，这极大地限制了其应用范围。本发明中采用辛烯基琥珀酸酐修饰可得然胶(取代度为0.015左右)后，形成的辛烯基琥珀酸可得然胶酯在高温下不会形成凝胶，并且仍具有很强的包油性。以辛烯基琥珀酸可得然胶酯为载体，以尼泊金异丙酯为芯材，在一定条件下可以制备成纳米粒子，粒径在200纳米左右，纳米粒子乳液稀释后仍可以保持稳定性。该尼泊金异丙酯纳米粒子可以作为很好的室内用水性涂料的抗菌剂，由于粒径小不仅在水性涂料中和成膜后分散均匀，而且尼泊金异丙酯难溶于水，成膜后不会存在抗菌剂溶出和余毒问题的出现，所以对人体无毒害性，安全环保，并且具有高效的抗菌性。
31.下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
32.以下实施例中超高压纳米均质机型号为jzh2000-180，上海锦竹机械设备有限公司；蔗糖脂肪酸酯的hlb值为15；激光粒度分析仪购自英国马尔文仪器有限公司。
33.以下实施例中使用的辛烯基琥珀酸可得然胶酯的制备方法为：取100kg可得然胶，放入双锥干燥混合机中，取占可得然胶干重7％的辛烯基琥珀酸酐用10千克无水乙醇进行稀释后喷入可得然胶中；混合均匀,回收无水乙醇，待无水乙醇含量低于0.2％后，加入占可得然胶干重5％的无水碳酸钠，喷入适量的水使可得然胶的含水量达到25％，加热至60℃反应8h。反应产物用乙醇洗涤3次后50℃烘干，过80目筛得到辛烯基琥珀酸可得然胶酯，取代度为0.015左右。
34.实施例一
35.步骤ⅰ，在配料罐中加入74.8份的纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，通过夹层将水加热至90℃，并保温；称取15份的尼泊金异丙酯投入配料罐中，继续搅拌至尼泊金异丙酯完全熔融。
36.步骤ⅱ，称取0.2份的蔗糖脂肪酸酯和10份的辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切分散乳化机，转速为2900rpm，并停止搅拌；1h后停止高剪切分散乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为90℃。
37.步骤ⅲ，用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并控制物料温度始终控制在90℃，物料循环均质1h。
38.步骤ⅳ，将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，夹层通冷却水，使物料降温至室温，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为197nm。
39.实施例二
40.步骤ⅰ，在配料罐中加入62.5份纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，通过夹层将水加热至90℃，并保温；称取20份的尼泊金异丙酯投入配料罐中，继续搅拌至尼泊金异丙酯完全熔融。
41.步骤ⅱ，称取0.5份蔗糖脂肪酸酯和17份辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切乳化机，转速为2900rpm，并停止搅拌；1h后停止高剪切乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为90℃。
42.步骤ⅲ，用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并使物料温度始终控制在90℃，物料循环均质1h。
43.步骤ⅳ，将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，夹层通冷却水，物料降温至室温，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为209nm。
44.实施例三
45.步骤ⅰ，在配料罐中加入54份的纯净水，开启搅拌，转速为120rpm，通过夹层将水加热至90℃，并保温；称取25份的尼泊金异丙酯投入配料罐中，继续搅拌至尼泊金异丙酯完全熔融。
46.步骤ⅱ，称1份的取蔗糖脂肪酸酯和20份辛烯基琥珀酸可得然胶酯加入配料罐中，开启高剪切乳化机，转速为2900rpm，停止搅拌；1h后停止高剪切乳化机，开启搅拌准备均质，期间控制物料温度为90℃。
47.步骤ⅲ，用变频螺杆泵将配料罐中已经乳化的物料泵入超高压纳米均质机，调节变频螺杆泵流量与均质机流量相匹配，均质压力控制在120mpa，均质后的物料回流至配料罐，并使物料温度始终控制在90℃，物料循环均质1h。
48.步骤ⅳ，将均质好的物料泵入成品暂存罐中，开启搅拌，转速为120rpm，夹层通冷却水，物料降温至室温，灌装得到成品。产品经激光粒度分析仪测定纳米粒子粒径为221nm。
49.下面详细说明本发明制备的室内用水性涂料中纳米抗菌剂的性能检测试验。
50.检测方法与检测结果如下。
51.试验方法：按gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》标准规定的贴膜的方法测定；样品：添加本发明纳米抗菌剂1.0％(以尼泊金异丙酯计)的苯乙烯-丙烯酸(酯)共聚内墙建筑涂料。其结果如表1。
52.表1：本发明纳米抗菌剂在水性内墙涂料中使用的抗菌试验结果
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