一种卡波姆除霉凝胶试剂及其制备方法

1.本技术涉及除霉凝胶技术领域，更具体地说，它涉及一种卡波姆除霉凝胶试剂及其制备方法。


背景技术：

2.霉菌是日常生活中常见的真菌微生物，包括子囊菌纲、藻状菌纲、不完全菌纲等，霉菌在湿热环境下繁殖生长，传播孢子。霉菌主要通过对物品的霉变、分解造成危害，例如古籍、纸质文物此类天然材质更易受到霉菌的侵蚀破坏。
3.对于古籍、纸质文物来讲，危害性更大的主要是青霉菌、曲霉菌、木霉菌、根霉菌。在湿润温和的环境下，这些霉菌通过菌丝体在古籍、纸质文物表面滋生繁殖，形成絮状、蛛网状、绒毛状菌落，造成纸张变色、粘连、破损、信息丢失和寿命缩短，并且这些霉变产生的损坏一旦发生便不可逆，给修复工作提升难度。
4.传统的古籍、纸质文物除霉方法有多种，如俄克拉荷马大学图书馆使用二氧化氯处理书籍上的霉菌，清除孢子。德国技术人员通过高压放电的方式，释放臭氧对物品进行熏蒸来杀灭霉菌。或者采用氨水涂抹、化学药品熏蒸的方式对霉变纸张进行除霉处理，杀灭霉菌。又如申请公布号为cn108316054a的中国专利申请文件公开了一种古籍处理液及古籍处理方法，古籍处理液由无机碱溶解或分散于水中的无机碱药液和季铵盐化合物溶解或分散于水中的季铵盐药液两部分构成，具有脱酸、增强、抑菌的处理效果。
5.对于上述的除霉方法，虽然对霉菌有较好的灭杀效果，但同时也会对古籍、纸质文物本身造成一定损伤，因此如何在对古籍、纸质文物做到最小损伤或不损伤的情况下获得较佳的除霉效果是亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.为了能够在尽量不损伤古籍和纸质文物的前提下有效的杀灭霉菌，本技术提供一种卡波姆除霉凝胶试剂及其制备方法。
7.第一方面，本技术提供一种卡波姆除霉凝胶试剂，采用如下的技术方案：一种卡波姆除霉凝胶试剂，包括水以及如下质量分数的组分：乙醇80-88％；卡波姆5-7％；八硼酸钠1-3％；添加剂1-1.5％。
8.通过采用上述技术方案，卡波姆与水、乙醇混合后形成较高粘度的凝胶试剂，将卡波姆凝胶试剂涂抹在古籍或纸质文物表面，静置一段时间后，卡波姆凝胶体系与霉菌细胞黏膜糖蛋白相互作用形成物理性缠结，这种缠结作用可以大大提高相互之间的结合力，同时形成结合骨架。然后卡波姆凝胶体系内的羧基等极性基团再与霉菌糖蛋白寡糖链上的糖残基形成氢键，进而在结合骨架的基础上构成具有较强粘性的凝胶网状结构，与霉菌充分、
稳定的粘结在一起，经过擦拭后，凝胶网状结构与霉菌一同被从古籍或纸质文物表面剥离，并且剥离的同时不会对古籍或纸质文物造成二次损伤，具有较佳的除霉效果，霉菌也不易再次复生。
9.优选的，所述添加剂由间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物按质量比(5-6.5):(10-15):(2-4)组成。
10.通过采用上述技术方案，添加剂组分可以吸附、分散在凝胶网状结构内，在静置过程中，霉菌糖蛋白寡糖链上的糖残基在间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的促进作用下发生衍生化，然后二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物的巯基和胍基能够与衍生化后的糖残基进行偶联结合，另外，二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物还会在卡波姆凝胶体系内形成分子嵌设，利用大空间位阻效应在卡波姆凝胶体系与霉菌之间形成“连接臂”，进而在凝胶网状结构内进一步构成网状超结构，大大提升了凝胶网状结构与霉菌之间的结合力，剥离时霉菌去除的更加彻底，不残留菌丝、菌种等有害物质，不易发生二次霉变现象。
11.优选的，所述巯基杂环化合物为2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、5-巯基-1-甲基四唑中的至少一种。
12.通过采用上述技术方案，优化和调整巯基杂环化合物的种类，平衡巯基杂环化合物的空间位阻大小与结合力强弱，从而改善“连接臂”在凝胶网状结构上的结合位点，提升“连接臂”结构的理化惰性和稳定性，进一步提升对霉菌的去除效果。
13.优选的，所述巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻唑按摩尔比(2.5-3.2):(1-1.5)组成。
14.通过采用上述技术方案，试验和筛选巯基杂环化合物的组成配比，提升巯基杂环化合物分子结构中巯基的反应活性，有利于巯基偶联反应的稳定、高效进行，降低出现无效偶联位点的情况，改善网状超结构状态。
15.优选的，所述卡波姆的内表面积为300-1500m3/g。
16.通过采用上述技术方案，优化和调整卡波姆的内表面积，有利于形成线性、网状体系结构共存的凝胶体系，黏度可控性好，不易失稳发生破胶现象，为后续与霉菌的结合提供稳定的物理化学环境。
17.优选的，所述卡波姆与添加剂的质量比为(4.7-5):1。
18.通过采用上述技术方案，体系内加入较多的添加剂组分容易产生无序连接、无效连接和错位连接等引起结构失稳的连接方式，而较少的添加剂组分不能较完善地形成网状超结构，因此试验和调整卡波姆与添加剂的质量比，可以改善凝胶网状结构状态，进一步提高霉菌的去除效果。
19.优选的，所述组分中还包括0.3-0.5％质量分数的壳聚糖。
20.通过采用上述技术方案，加入壳聚糖后，一方面壳聚糖具有较好的抑菌、杀菌作用，可以协助卡波姆体系提升除霉效果。另一方面壳聚糖可以结合到凝胶网状结构内，在凝胶网状结构内形成开放的分子纳微孔状结构，以使卡波姆凝胶体系与霉菌之间形成高容量结合，相互之间的粘结力更强，剥离时霉菌的去除效果更佳。
21.第二方面，本技术提供一种卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法，包括如下步骤：
s1：取配方量的乙醇、卡波姆、水置于容器内混合均匀制得中间液；s2：将添加剂、八硼酸钠加入中间液内混合均匀，然后调节ph值为7.0-7.8即可。
22.通过采用上述技术方案，先将乙醇、卡波姆、水混合均匀制得中间液，使得卡波姆充分溶解、溶胀，卡波姆的分子链充分展开并相互交联结合形成稳定的凝胶网状结构。然后再将添加剂和八硼酸钠加入混合均匀，调节ph为凝胶网状结构提供合适的酸碱度，使得添加剂组分均匀分散在凝胶网状结构内，在与霉菌结合时可以有序分布、排列，进而提升霉菌与凝胶网状结构之间的粘结力。
23.优选的，所述步骤s1中，混合均匀是以80-150rpm的搅拌速度混合均匀。
24.通过采用上述技术方案，以合适的搅拌速度进行混合，使卡波姆组分充分溶解，减少局部成团的现象，并且减少因空气的进入而导致气泡产生的现象发生。
25.优选的，所述步骤s2中还包括加入壳聚糖的步骤。
26.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用卡波姆制备凝胶试剂，利用卡波姆凝胶网状结构与霉菌细胞之间形成结合，剥离凝胶时可以很好的去除霉菌以及霉菌产生的繁殖菌丝、菌种，同时不对古籍或者纸质文物产生二次损伤，并且不易发生二次霉变现象。
27.2、本技术中在凝胶网状结构内引入添加剂组分，可以在凝胶结构与霉菌之间构成“连接臂”结构，并形成网状超结构，大大提高了凝胶网状结构与霉菌之间的结合力，提升霉菌去除率。
28.3、采用本技术的制备方法制得的卡波姆除霉凝胶试剂具有较高的霉菌去除率，不易对古籍和纸质文物造成二次损伤，适合推广应用。
具体实施方式
29.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
30.本技术实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。实施例
31.实施例1本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂，包括如下质量分数的组分：乙醇80％，卡波姆7％，八硼酸钠1％，添加剂1.5％，余量为水。
32.其中，卡波姆为卡波姆900，内表面积为200m3/g，密度为0.003g/cm3。乙醇为无水乙醇。添加剂为甘油。
33.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法，包括如下步骤：s1：按配方量取乙醇、水置于烧杯内，然后向烧杯内加入卡波姆，用搅拌器以300rpm的搅拌速度混合均匀制得中间液；s2：将添加剂、八硼酸钠加入中间液内混合均匀，然后用玻璃棒引流，逐渐加入适量氢氧化钠溶液(本实施例中氢氧化钠作为调节ph值使用)，缓慢搅拌并调节ph值为7.0即可。
34.实施例2本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂，包括如下质量分数的组分：乙醇88％，卡波姆5％，八硼酸钠3％，添加剂1％，余量为水。
35.其中，卡波姆的内表面积为2000m3/g。乙醇为无水乙醇。添加剂为甘油。
36.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法，包括如下步骤：s1：按配方量取乙醇、水置于烧杯内，然后向烧杯内加入卡波姆，用搅拌器以80rpm的搅拌速度混合均匀制得中间液；s2：将添加剂、八硼酸钠加入中间液内混合均匀，然后用玻璃棒引流，逐渐加入氢氧化钠溶液(本实施例中氢氧化钠作为调节ph值使用)，缓慢搅拌并调节ph值为7.8即可。
37.实施例3本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂，包括如下质量分数的组分：乙醇85％，卡波姆6.5％，八硼酸钠2％，添加剂1.35％，余量为水。
38.其中，卡波姆的内表面积为1500m3/g。乙醇为无水乙醇。添加剂为甘油。
39.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法，包括如下步骤：s1：按配方量取乙醇、水置于烧杯内，然后向烧杯内加入卡波姆，用搅拌器以150rpm的搅拌速度混合均匀制得中间液；s2：将添加剂、八硼酸钠加入中间液内混合均匀，然后用玻璃棒引流，逐渐加入氢氧化钠溶液(本实施例中氢氧化钠作为调节ph值使用)，缓慢搅拌并调节ph值为7.5即可。
40.实施例4本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例3的不同之处在于：组分中，添加剂由间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物按质量比5:15:2组成，其余的与实施例3相同。
41.其中，巯基杂环化合物为2-巯基-1-甲基咪唑啉。
42.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例3相同。
43.实施例5本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例3的不同之处在于：组分中，添加剂由间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物按质量比6.5:10:4组成，其余的与实施例3相同。
44.其中，巯基杂环化合物由2-巯基苯并咪唑、5-巯基-1-甲基四唑按摩尔比3:1组成。
45.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例3相同。
46.实施例6本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例3的不同之处在于：组分中，添加剂由间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物按质量比6.2:13.5:2.6组成，其余的与实施例3相同。
47.其中，巯基杂环化合物由2-巯基苯并咪唑、5-巯基-1-甲基四唑按摩尔比3:1组成。
48.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例3相同。
49.实施例7本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例6的不同之处在于：组分中，巯基杂环化合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻唑按摩尔比2.5:1.5组成，其余的与实施例6相同。
50.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例6相同。
51.实施例8本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例6的不同之处在于：组分中，巯基杂环化
合物由2-巯基咪唑啉、2-巯基苯并噻唑按摩尔比3.2:1组成，其余的与实施例6相同。
52.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例6相同。
53.实施例9本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例8的不同之处在于：组分中还包括0.5％质量分数的壳聚糖，其余的与实施例8相同。
54.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例8的不同之处在于：步骤s2中，加入添加剂、八硼酸钠的同时还加入了壳聚糖，其余的与实施例8相同。
55.实施例10本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例8的不同之处在于：组分中还包括0.3％质量分数的壳聚糖，其余的与实施例8相同。
56.本实施例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例8的不同之处在于：步骤s2中，加入添加剂、八硼酸钠的同时还加入了壳聚糖，其余的与实施例8相同。
57.对比例对比例1本对比例不做任何除霉处理，作为空白对照组。
58.对比例2本对比例采用物理除霉法，将热水作为除霉试剂，利用热水冲刷，使霉菌溶于热水并在冲刷作用下将霉菌带离纸张。
59.对比例3本对比例采用乙醇擦拭除霉，将乙醇作为除霉试剂，使用棉棒蘸取乙醇，擦拭霉斑。
60.对比例4本对比例采用低温除霉，将霉变产生霉斑的纸张放入低温冷柜中，放置7天即可。
61.对比例5本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例1的不同之处在于：组分中，添加剂为间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺，其余的与实施例1相同。
62.本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例1相同。
63.对比例6本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例1的不同之处在于：组分中，添加剂由二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物按质量比10:4组成，其余的与实施例1相同。
64.本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例1相同。
65.对比例7本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂与实施例1的不同之处在于：组分中，添加剂由间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、甲基丙烯酸酯按质量比6.5:15组成，其余的与实施例1相同。
66.本对比例的卡波姆除霉凝胶试剂的制备方法与实施例1相同。
67.性能检测试验检测方法1、除霉效果测试采取环境模拟实验的方式，实验中选取三种纸样基底对霉菌进行培养并进行试
验。将自古籍和纸质文物表面提取的混合菌群分别接种至三种纸样基底表面，进行一个月的培养，采用生物显微镜观测霉菌生存状态，并记录霉斑占纸张面积的比例；然后以实施例1-10以及对比例1-7的除霉试剂进行处理，采用生物显微镜观测霉菌生存状态，并记录霉斑占纸张面积的比例；再进行一个月的培养后，采用生物显微镜观测霉菌生存状态，并记录霉斑占纸张面积的比例，相关测试结果如表1所示。
68.实验温度：符合纸质文物保存标准，温度：20℃，相对湿度：55％，光照度：50lux。
69.接种纸样：黄藤纸、生宣、熟宣。
70.选用菌种：由古籍和纸质文物表面提取的混合菌群(青霉菌、曲霉菌、木霉菌、根霉菌)。
71.表1实施例1-10以及对比例1-7的除霉效果性能测试数据7的除霉效果性能测试数据2、损伤情况测试(1)、采用白麻纸作为测试纸样，纸样规格为：长250mm，宽15mm。然后以实施例9的卡波姆除霉凝胶试剂进行处理，按照国标gb/t2679.5-1995(mit耐折度仪法)测试处理后的纸样的耐折度，测试过程中，裁剪足够数量的纸条(本实验中纸样数量为6个)，以保证纵向和横向各有10个有效的数据(如距夹头10mm以内断裂者，应除去不记)，试样不允许有任何
纸病，试样的两个边应是平直的，切口应整齐无任何损伤，相关测试数据如表2所示。
72.表2实施例9中卡波姆除霉凝胶试剂使用前后白麻纸耐折度测试数据(2)、采用白麻纸作为测试纸样，纸样规格为：长75mm，宽63mm。然后以实施例9的卡波姆除霉凝胶试剂进行处理，对处理后的纸样按国标gb/t455-2002进行撕裂度测定(本实验中纸样数量为6个)，测试过程中，若纸纵向与试样长向平行，则进行横向试验，反之则进行纵向试验。每次试验所采取的试样层数为16层，试样8层正面对着刀，另外8层反面对着刀。每个方向做10次有效的试验，若试样撕裂线的末端与刀口延长线左右偏斜超过10mm，应弃去不记。相关测试数据如表3所示。
73.表3实施例9中卡波姆除霉凝胶试剂使用前后白麻纸撕裂度测试数据分析实施例1-9以及对比例1-4并结合表1、表2、和表3可以看出，本技术采用卡波姆凝胶试剂作为除霉试剂，技术成本低，操作步骤简单，且对操作人员无人身伤害威胁，本技术的卡波姆除霉凝胶试剂具体的操作步骤可以分为三步：一抹，二等，三擦，整体步骤简单易上手，耗时较少。
74.并且，本技术的卡波姆除霉凝胶试剂无刺激性，不含腐蚀性组分，不会对古籍和纸质文物造成纸纤维老化、耐受性降低、破损等二次损伤。通过表2和表3可以看出，经过卡波姆除霉凝胶试剂处理后的纸样，在老化过程中，纸样的各部位的机械指标强度前后变化较小，纸张的耐折度和撕裂度数值上均无太大变化，可以看出使用前后对纸样纤维几乎无破
坏，最大程度上保持了古籍和纸质文物的原貌。
75.另外，本技术的卡波姆除霉凝胶试剂具有高效的除霉抑菌功能，分析实施例1-3以及对比例1-4的数据可知，对比例2中采用物理除霉法，采用物理冲刷产生的势能将霉菌带离纸张，除霉效果较差，并且容易复生，更重要的是这种处理方式会造成纸质文物机械强度下降。而对比例3中采用乙醇擦拭，由于乙醇具有生物脱水作用，会对霉菌以及霉菌覆盖的纸张同时起到脱水作用，使得霉菌细胞缺水而死亡。但采用酒精处理的方式霉菌的复生率仍较高，去除不够彻底。对比例4中采用低温除霉，低温环境可以抑制霉菌的生长和繁殖，在加上干燥的环境，可以有效的杀死霉菌。但这种处理方式使用条件苛刻，成本较高，同样的后期霉菌复生的风险也较高。
76.可以看出，相较于传统除霉方法，本技术的霉斑占比仅有2％左右，霉菌基本消失，并且等待一段时间后，再次观察发现霉菌的复生率极低，经过卡波姆除霉试剂擦拭后的古籍和纸质文物表面的菌落基本无再生长现象，这是由于卡波姆凝胶体系与霉菌细胞之间形成氢键结合，具有非常高的粘附性，能够将霉菌吸附住后一起带离物体表面，可以较为彻底的去除霉菌。并且，卡波姆具有很好的吸湿性，产生较好的生物脱水作用，能够对环境潮湿而产生霉菌的书籍、纸质文物起到较佳的除霉作用。
77.分析实施例1-3、实施例4-6、实施例7-8、对比例5-7并结合表1可以看出，优化和调整添加剂的组成配比，并且筛选巯基杂环化合物的组成，在凝胶结构和霉菌之间形成“连接臂”，可以依托凝胶网状结构形成网状超结构，大大提高了霉菌的去除率，降低霉菌的复生风险。可以看出实施例7的处理后霉斑占比仅有1.3％左右，一个月后的霉斑占比也仅有3％左右。分析实施例1、对比例5-7可以看出，当仅使用间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺时，虽然糖残基的反应活性提升，但不能在凝胶结构与霉菌之间形成连接臂，可能导致卡波姆组分与霉菌糖残基之间的无序结合增多，霉菌去除率反而稍有下降。而仅添加二羟丙基精氨酸、巯基杂环化合物时，虽然能够形成一定数量的“连接臂”，但由于霉菌细胞糖残基的活性较弱，衍生化程度不够，造成无序、错位等结合，网状超结构整体上并不完整。而采用间-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺、甲基丙烯酸酯复配使用，甲基丙烯酸酯可以进行一定的接枝反应，但同样不能形成网状超结构，仅仅是无序的线性接枝结构，除霉效果相对较差。由此可以看出，本技术中添加剂的各组分具有较佳的复配使用效果，对卡波姆凝胶体系的整体霉菌去除效果有很大的提升。
78.分析实施例8-9并结合表1可以看出，加入壳聚糖后，不但起到很好的抑菌、杀菌效果，还可以参与到网状超结构的构建，进一步完善凝胶网状结构和提升黏附能力，可以更好地吸附书籍、纸质文物上的霉菌、霉斑，为书籍和纸质文物的修复发挥强有力的作用，并且不留残余，易擦除，除霉效果更佳。
79.综合来看，本技术中利用卡波姆除霉凝胶试剂的化学性质与霉菌进行反应，可以将附着于霉变的古籍或纸质文物的霉菌“连根拔起”，达到彻底根除霉菌的效果。操作成本也相对低，适合普遍应用。卡波姆除霉凝胶试剂的优点让古籍和纸质文物在修复中不会进行二次伤害，还能处理一些其他方式难以达到的地方，更好的保存文物、书籍物品。
80.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。