专利名称:用于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化剂及用途的制作方法
本发明是关于制造可控光降解聚乙烯薄膜的光敏催化剂及用途。进一步说，本发明是关于长链取代基二茂铁衍生物光敏催化剂和用于生产含有这类光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜。
聚乙烯薄膜在农业上的应用对它提出了两方面相反的要求，即对于用作棚架膜或小面积农作物复盖，希望延长薄膜的使用寿命，以取得更大的经济效益;另一方面，对于大面积农作物复盖，或是地广而缺乏劳力的地区，则希望使用极薄的可控光降解薄膜。即在播种或移植后用薄膜复盖。保墒促苗生长。当气候转暖，作物生长到一定时期，薄膜开始破裂，可进一步施肥，加速生长。当收获后，薄膜已全部碎裂，以致生物降解，土壤同化。这样不仅节省了大面积清理废薄膜的十分困难而又费工的无效劳动，又不影响耕作和下茬农作物的种植。
康德拉希金娜等(Kondrashkina，N.I.，etal.，Plast.Massy 1982(6)11-12)报导了含有联二茂铁的聚乙烯薄膜在富氧大气紫外辐照下的降解诱导期随其含量而变化。当含量为0.50-1.0%时，它起稳定剂作用;而当含量为0.05-0.35%时，它能催化薄膜迅速光降解。粘均分子量从起始的5万降到6千左右。可控光降解聚乙烯薄膜的光敏催化剂有二茂铁〔Ger.Offen.2，331，676(1975)等〕，叔丁基二茂铁，环戊基二茂铁〔Brit.1，382061(1975)〕，二(三甲基乙酰基二茂铁〔Brit.1，382，062(1975)〕，α-羟乙基二茂铁，乙烯基二茂铁，乙烯基-1.1′-二乙基二茂铁〔Kalennikov，E.A.，etal.U.S.S.R.823，395(1981);U.S.S.R，840，069(1981)等〕，和联二茂铁〔Trofimov，M.A.，etal.Zh.Prikl.Khim.(Leningrad)52 2767(1979)〕等。但是，二茂铁及短碳链取代的二茂铁在聚乙烯中有易升华、迁移的问题，影响薄膜的质量控制。某些固体的衍生物在薄膜加工成型上有困难，而联二茂铁等合成较困难，成本高。所以，它们在实用上都存在一定的问题。
本发明的目的在于研制出适用的二茂铁衍生物光敏催化剂和用于生产可控光降解聚乙烯薄膜。本发明是一种分子式为
的长链取代基二茂铁衍生物光敏催化剂，其中，R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，其中R″为C6-C10烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，如正辛酰基二茂铁、1，1’-二正辛酰基二茂铁、正辛基二茂铁、β-二茂铁酰基丙酸、γ-二茂铁基丁酸、γ-二茂铁基丁酸丁酯、β-二茂铁酰基丙酸丁酯、β-二茂铁酰基丙酸异丙酯，十一烯酰基二茂铁等长链取代基二茂铁衍生物光敏催化剂。这类光敏催化剂可用于生产可控光降解聚乙烯薄膜。
本发明的上述二茂铁衍生物光敏催化剂的生产方法，可以通过二茂铁的付-克酰基化、克莱门森还原或基他还原及催化酯化等反应中的一步或几步反应制得。该方法对试剂溶剂要求不苛刻，采用一般的单元有机反应设备和操作。产率较高。
本发明的上述光敏催化剂可用于可控光降解聚乙烯薄膜的生产。配方中添加上述分子式为
的光敏催化剂的重量百分数为0.01-0.50%，其中R和R′同前述，配方中可含有一种或二种以上的上述光敏催化剂，还可添加微量的光活化剂或其他助剂，其余为聚乙烯。这种薄膜可采用普通的熔融吹塑成膜工艺生产，薄膜厚度为3-15微米，最佳厚度为5-10微米。
本发明的二茂铁衍生物光敏催化剂是高沸点液体或低熔点固体。它们的挥发性很低，无升华作用，因而迁移性很少，它们添加到聚乙烯薄膜中的工艺性能好，产品质量易控制，具有良好的贮存稳定性。含有本发明的光敏催化剂的聚乙烯薄膜具有与原薄膜同样良好的力学性能。
含有本发明的二茂铁衍生物光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜可用作农作物如棉花、蔬菜、土豆、玉米、葡萄……等的复盖地膜。一般在日光照射下，薄膜可控于1至5个月全部降解碎裂。本发明的可控光降解聚乙烯薄膜在农田中使用可节省大量劳动力，不影响耕作和施肥，特别适用于大规模机械化农业生产，本发明的光降解薄膜也可用作特定用途的包装材料，废膜易于消化处理。
例1 正辛酰基二茂铁称取0.515克分子无水三氯化铝和0.515克分子正辛酰氯，配制成络合物的二氯甲烷溶液，盛于加料滴液漏斗中。在1000毫升三颈烧瓶中加入0.50克分子二茂铁和二氯甲烷。在通氮和搅拌下滴加上述络合物溶液，再在室温至34℃下继续反应，其反应完全程度用薄层层析法判断。反应混合物经水解、萃取、水洗和除溶剂等操作，得到正辛酰基二茂铁粗产品137克，再经减压分馏，收集170-176℃/0.17-0.30mm馏份，便得到精制品111克，产率73.1%。
例2 1，1’-二正辛酰基二茂铁采用三氯化铝∶正辛酰氯∶二茂铁＝1.3∶1.3∶0.5(克分子)的投料比，按例1的操作，先制备正辛酰氯-三氯化铝络合物的二氯甲烷溶液，再将配制的二茂铁的二氯甲烷溶液慢慢滴加到络合物溶液中反应。並按例1的后处理操作，粗产品再经甲醇重结晶，便可得到1，1’-二正辛酰基二茂铁，产率57.1%，它是一种橙红色固体，熔点57-58℃(未校正)。
例3 正辛基二茂铁先制备锌汞齐，再将例1制得的正辛酰基二茂铁加入其中，在苯-水-盐酸中搅拌回流下进行克莱门森还原反应。反应完全程度用薄层层析法监视，还原完成后，进行过滤、水洗和除溶剂等操作，最后经减压分馏、收集沸程为154-162℃/0.8-1.0mm馏份，即可制得橙色液体。正辛基二茂铁精制品，总产率68.8%。
例4 β-二茂铁酰基丙酸于1克分子丁二酸酐的二氯甲烷溶液中，加入粉碎的无水三氯化铝，然后在搅拌下滴加1克分子二茂铁的二氯甲烷溶液。升温回流2至3小时，直到氯化氢气体停止逸出止。逐将反应物慢慢进行水解、分离、酸洗、碱溶、酸化等操作，当PH＝7～8时，便有大量桔红色固体析出，再经过滤、水洗、干燥、重结晶(无水乙醇)便得到β-二茂铁酰基丙酸，熔点165-167℃(未校正)。
例5 γ-二茂铁基丁酸用新制备的锌汞齐将例4制得的β-二茂铁酰基丙酸在苯-水-甲醇-盐酸溶液中，搅拌，回流，进行克菜门森还原反应。并用薄层层析法监视反应完全程度。反应中有相当部分γ-二茂铁基丁酸甲酯生成。再经皂化处理。最后用稀盐酸酸化。得淡桔红色固体物。经过滤、水洗、干燥，便得到γ-二茂铁基丁酸。产率70-81%。熔点114-116℃(未校正)。
例6 γ-二茂铁基丁酸丁酯将例5制得的γ-二茂铁基丁酸溶于苯中。加入正丁醇和BF3·Et2O，在搅拌回流下进行催化酯化反应。用薄层层析法监视反应完全程度。冷却后加NaHCO3水溶液中和至PH＝7。经分离、水洗、干燥、除溶剂等操作，最后进行减压蒸馏，便得到橙色液体γ-二茂铁基丁酸丁酯，沸点194℃/4mm。粗产品产率95%左右;精品率一般在80-84%，如果真空度高，尚可提高到94%例7 β-二茂铁酰基丙酸丁酯将例4制得的β-二茂铁酰基丙酸按例6的操作进行催化酯化反应。粗产品用正己烷重结晶。便可制得β-二茂铁基丙酸丁酯。熔点45-46℃。产率达85%以上。
例8 β-二茂铁酰基丙酸异丙酯将例4制得的β-二茂铁酰基丙酸按例6的操作，并用异丙醇代替正丁醇，进行催化酯化反应。粗产品用正己烷重结晶。便可制得β-二茂铁酰基丙酸异丙酯，产率在80%以上。
例9 可控光降解聚乙烯薄膜用熔融吹塑成膜工艺制备含有0.01-0.5%的本发明光敏催化剂的聚乙烯薄膜。厚度为3-15微米。其力学性和不加光敏剂的对照样品相同。其中添加0.1%的本发明的光敏催化剂的光降解聚乙烯薄膜(2，3，4，5，6号)的力学性能见表1。
由表1可见，添加本发明的光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜具有良好的力学性能，它并不会降低原薄膜的性能。
例10 棉田复盖薄膜光降解试验分别将例9的1号薄膜(无光敏催化剂)和2、3、4、5和6号含光敏催化剂的光降解聚乙烯薄膜复盖于植有幼苗的模田上。进行实地观测。结果表明，棉花枝叶长势茂盛。1个半月后，含光敏催化剂的薄膜均已破裂。2个月后，2，3，4号膜严重破裂，而1号膜原样不裂。经过三个月，2、3、4号膜已全部碎裂，5、6号膜严重破裂，而1号膜依然不裂。
权利要求
1.一类二茂衍生物的光敏催化剂，其特征是分子式为
的长链取代基二茂铁衍生物，其中，R′=H或R，R=C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基，或COR″，而R″为C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
2.根据权项1的光敏催化剂，其特征是正辛基二茂铁。
3.根据权项1的光敏催化剂，其特征是γ-二茂铁基丁酸丁酯。
4.根据权项1的光敏催化剂，其特征是γ-二茂铁基丁酸。
5.根据权项1的光敏催化剂，其特征是正辛酰基二茂铁。
6.根据权项1的光敏催化剂，其特征是十一烯酰基二茂铁。
7.根据权项1的分子式为
光敏催化剂的制备方法，其中R和R′同前述，其特征是可通过二茂铁的付-克酰基化，克菜门森还原或其他还原及催化酯化反应中的一步或几步反应制得。
8.含有权项1所述的二茂铁衍生物光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有一种或二种以上分子式为
长链取代基二茂铁衍生物的光敏催化剂，式中R′＝H或R，R＝C7-C11烷基、烯基、羧酸基、羧酸酯基、或COR″，而R″为C6-C10烷基、烯基、羧酸基或羧酸酯基。
9.根据权项8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛基二茂铁光敏催化剂。
10.根据权项8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂铁基丁酸丁酯光敏催化剂。
11.根据权项8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有γ-二茂铁基丁酸光敏催化剂。
12.根据权项8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有正辛酰基二茂铁光敏催化剂。
13.根据权项8的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有十一烯酰基二茂铁光敏催化剂。
14.权项8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分数为0.01-0.50%的上述长链取代基二茂铁光敏催化剂。
15.权项8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是含有重量百分数为0.05-0.30%的上述长链取代基二茂铁光敏催化剂。
16.权项8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙烯薄膜，其特征是膜厚度为3-15微米，最佳厚度为5-10微米。
17.权项8、9、10、11、12或13所述的可控光降解聚乙薄膜，其特征是可用作农作物复盖地膜。
专利摘要
本发明属于光降解聚乙烯薄膜的光敏催化剂及用途。该光敏催化剂是一类分子式为
文档编号C08K5/56GK85100494SQ85100494
公开日1986年8月13日 申请日期1985年4月1日
发明者唐松青, 徐思羽, 黄根龙, 唐大森, 李良发, 王剑良, 丁宏勋 申请人:中国科学院上海有机化学研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan